稀土掺杂型二氧化钛用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hawkwang2008
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丙烯是一种重要的基本化工原料,被广泛用于聚丙烯等工业化学品的生产。工业上丙烯来源主要是催化裂解以及蒸汽裂解等方式,但日益增长的丙烯需求量促使着丙烯生产工艺的发展。尽管丙烷脱氢工艺中的Catofin和Oleflex工艺已经应用于实际的工业生产,但是Cr基催化剂的环境问题和Pt基催化剂的成本问题限制了其进一步的开发利用。我们提出了廉价和环保的缺陷型二氧化钛基催化剂用于PDH反应,研究了稀土元素掺杂对二氧化钛基催化剂在丙烷脱氢反应中活性和选择性的影响。首先,在溶胶凝胶过程中掺杂不同质量的硝酸钪,制备出掺杂不同含量Sc的n Sc/Ti Ox催化剂,来实现对PDH反应催化活性的提升。丙烷脱氢反应中的催化性能与氧空位(OVs)和活性位Ticus4+的浓度有直接的关系,掺杂1.5wt%Sc的催化剂取得了最好的催化性能。适量的Sc掺杂可以生成二氧化钛表面的钛缺陷,增加了反应活性位点的数量;而过量的Sc不能够进入二氧化钛晶格,反而以钪的氧化物形式附在催化剂表面,降低了催化性能。另外,引入的Sc离子可以形成Ti-O-Sc键,抑制晶相的转变,增强催化剂的晶格稳定性。其次,在溶胶体系中,调整水解反应中钛前驱体和水的比例。通过改变溶胶凝胶过程中的加水量,研究对催化剂H-5Sc/Ti Ox的结构与催化性能的影响,来进一步提高催化剂的催化性能。实验采用的是掺杂5wt%Sc的5Sc/Ti Ox催化剂,在高含量元素掺杂过程中,适宜的加水量影响凝胶的时间,能够有效的进一步改善催化剂的物理结构,暴露出更多的活性位点。在加水量与钛的前驱体TTIP的摩尔比为0.6:3时获得了最好的催化性能。较高的丙烯选择性是因为催化剂大部分酸性是中弱酸,有利于丙烷脱氢反应中C-H键的断裂。最后,将稀土元素中的镧系元素作为掺杂离子,制备了不同镧系元素单掺杂二氧化钛催化剂。镧系三价阳离子的离子半径,从La3+的106pm收缩到Lu3+的35pm。而且随着原子序数的增加,三价阳离子的有效核电荷数也依次增大,表明它们对阴离子的吸引能力增强。这种特殊的电子层结构使得掺杂的催化剂在相同反应条件下,10种镧系元素掺杂的催化剂初始丙烷转化率高于34%。随着原子序数的增加,丙烷初始转化率从2-98La/Ti Ox的34.8%递增到2-98Yb/Ti Ox的42.5%。镧系元素单掺杂二氧化钛催化PDH反应,催化活性与掺杂离子的有效核电荷数正相关,与掺杂离子的三价正离子半径大小负相关。在对bare-Ti O2和2-98R/Ti Ox(R=La,Sm,Dy,Yb)一系列催化剂中,镧系元素掺杂抑制了锐钛矿晶粒的生长,使晶粒粒径减小。同时,镧系元素的掺杂能够增大二氧化钛的比表面积和孔容、孔径,有利于在PDH反应中暴露更多的活性位点。催化剂表面氧空位周围的Ticus4+是PDH反应的活性位点,在对催化剂的氧物种分析中,证实了掺杂镧系元素过程中离子进入二氧化钛晶格内部,吸引氧阴离子使得形成更多的氧空位和钛缺陷。
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