基于二羟基苯醌的有机电极材料研究

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基于无机正极材料的传统锂离子电池已经成功地商业化数十年。然而,其不仅在电化学性能上难以获得新的突破,且钴、镍等过渡金属资源的可持续性也越来越引起人们的担忧。有机电极材料由于其独特的优势,如电化学性能潜力大、资源可持续、应用广泛,环境友好等,有望在新一代高效可持续电池技术中发挥重要作用。在各种有机电极材料中,基于共轭羰基尤其是醌基电极材料,作为锂、钠和钾二次电池的正极得到了广泛研究。但是大多数共轭羰基类电极材料在有机电解液中具有较高的溶解性,从而限制了它们的实际应用。增强有机电极材料固有的不溶性对于提高材料的循环稳定性至关重要。为此,研究者们通常采用两种策略修饰分子的结构实现这一目标,即通过聚合得到更高分子量的聚合物和盐化形成O···M···O(M=Li,Na,K)键增强分子间作用力来抑制其在电解液中的溶解。然而,要获得比较理想的可逆比容量和循环稳定性,尤其是顾及合成难度和成本时,合成具有高密度醌基和高分子量的聚合物是一个巨大的挑战。例如,苯醌(BQ)单元具有较高的理论比容量(496 m Ah g–1),是构建高能量密度聚合物正极材料的理想单元,但不幸的是,苯醌具有相对较高的氧化性,很难直接聚合得到高分子量聚合物。而二羟基苯醌(DHBQ)尽管具有相对较低的理论比容量(383 m Ah g–1)和氧化还原电位,却是一种更合适的电活性单元,可用于构建聚合物或单体锂盐电极材料。此外,它可以由纤维素的分解产生,未来有望从生物质中大规模生产,满足人们对“绿色电池”的美好期待。因此,在本论文中我们主要采用聚合和盐化的方式对二羟基苯醌进行改性以提高其电化学性能,主要研究内容和成果如下:(1)基于二羟基苯醌的高性能聚合物锂盐电极材料。我们首先采用酚醛缩合的方法将2,5-二羟基-1,4-苯醌聚合得到聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)(PDBM),然后采用酸碱中和反应得到它的二锂盐Li2PDBM,从而消除了PDBM中酚羟基的负面影响。得益于较高的理论比容量(327 m Ah g–1)、结构稳定性、不溶性和氧化还原可逆性,Li2PDBM在锂二次电池中表现出高达256 m Ah g–1的可逆比容量,以及良好的倍率性能(79%@2000 m A g–1)和循环性能(77%@2000th cycle)。除了开发出具有高性价比的羰基电极材料外,这项工作还对理解羰基电极材料,特别是具有—OH或—OM(M=Li,Na,K)取代基材料的结构和性能的关系具有重要意义。(2)结晶水对二羟基苯醌锂盐Li2DHBQ(Li2C6H2O4)的电化学性能影响。在研究的Li2PDBM的过程中,我们发现,即使不聚合,小分子锂盐也能表现出较高的循环稳定性,同时结晶水可能对其电化学性能存在重要影响。我们采用酸碱中和反应合成2,5-二羟基-1,4-苯醌的二锂盐(Li2C6H2O4·2H2O和Li2C6H2O4),应用于锂二次电池。与二羟基苯醌(C6H4O4)和Li2C6H2O4相比,Li2C6H2O4·2H2O表现出优异的电化学性能,包括较高的可逆比容量(256 m Ah g–1),优秀的倍率性能(68%@1000 m A g–1)和循环性能(84%@100th cycle,50 m A g–1),这说明适量的结晶水这类有机锂盐的反应动力学和循环稳定性是有促进作用的。此外,这项工作对理解结晶水对此类锂盐电极材料循环稳定性的影响具有重要意义。
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