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涂覆有机涂层是目前海洋环境中使用最为广泛且有效的金属防腐蚀方法,其中无溶剂环氧防腐涂层凭借优异的防腐蚀性能已广泛应用于跨海大桥,输水管线等重大工程中钢结构、混凝土结构的防腐。但涂层在服役过程中会不可避免产生失效,因此研究涂层的失效行为具有重要意义。 目前大部分有机涂层失效的研究工作都集中在大气、土壤环境和静态水溶液中,对服役于动态海水条件下的涂层失效研究较少。由于流体流速、磨料等对水、氧气、离子等腐蚀介质在涂层中传输的影响非常复杂,仅有少数学者对薄膜型、有溶剂有机涂层在动态水环境下的失效行为进行了研究,而对厚膜型无溶剂环氧防腐涂层在动态水环境下的失效研究鲜有报道且失效机理不明确。所以有必要对无溶剂环氧防腐涂层在动态海水条件下的失效行为进行研究。 本文以自行研制的三种海洋设施防腐用试验配方的无溶剂环氧防腐涂料(环氧粉末涂层A、B和无溶剂环氧液体涂层C)为研究对象,通过称重法(GM)、差示扫描量热法(DSC)、近红外光谱技术(NIR)、开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM/EDS)和激光共聚焦显微镜(CLSM)等测试手段研究了动态海水环境中环氧粉末涂层的失效行为,建立了动态海水环境中环氧粉末涂层的失效模型,旨在进一步完善对有机涂层失效的理解以及为工况条件下有机涂层的失效分析提供必要的理论和实验依据。主要研究工作包括: 首先,研究了在模拟海水静态浸泡条件下三种无溶剂环氧涂层的加速失效行为。涂层称重实验结果表明:在水传输方面,静态浸泡条件下水在三种无溶剂环氧涂层中的传输均服从Fick第二定律;环氧粉末涂层A和无溶剂环氧液体涂层C的饱和吸水量大于环氧粉末涂层B,水在A涂层自由膜中的扩散系数小于B涂层和C涂层,A涂层达到吸水饱和的时间大于B涂层和C涂层。在离子传输方面,扫描电镜(SEM)和涂层电阻(Rc)结果表明静态浸泡条件下,离子在涂层中的传输速度较为缓慢。近红外光谱(NIR)结果表明水在涂层自由膜中有三种存在形式:不形成氢键的水分子(S0)、形成一个氢键的水分子(S1)和微量的形成两个氢键的水分子S2,经80℃烘烤后可基本将S0、S1除去,120℃烘烤后可将微量的S2除去。电化学阻抗谱结果表明实验时间范围内,环氧粉末涂层A和B仍处在失效中期阶段,无溶剂环氧液体涂层C已经到达失效后期。综上述,静态浸泡条件下,环氧粉末涂层A的防护性能最好,环氧粉末涂层B次之,无溶剂环氧液体涂层C最差,三种涂层下基体金属发生轻微腐蚀,腐蚀产物主要为铁的氧化物。 其次,研究了模拟海水不同流速(2m/s、4m/s、6m/s)条件下三种无溶剂涂层的加速失效行为。涂层称重实验结果表明:在水传输方面,在实验流速范围内随着流体流速的增加,水在三种自由膜中的扩散系数由1×10-13m2/s数量级逐渐增加到1×10-12m2/s数量级、饱和吸水率也随着增加,达到饱和吸水时间缩短;不同流速下水在两种环氧粉末涂层A、B自由膜中的传输符合Fick第二定律;环氧液体涂层C自由膜中水在2m/s条件下传输符合Fick第二定律,在4m/s条件下,由于有机物小分子、填料加速溶出,传输偏离Fick第二定律。三种无溶剂涂层失效过程基本可分为三个阶段:介质在涂层中传输阶段、基体金属腐蚀发生阶段和基体金属腐蚀发展与涂层失效阶段。流动条件下三种无溶剂涂层加速失效的主要原因是加速了Cl-在涂层中的传输,对Na+在涂层中的传输没有影响。由于环氧粉末涂层B内部孔隙较多,在流动条件下这些孔隙或D型区会快速导通并形成直连通道,因此失效速度最快,无溶剂环氧液体涂层C次之,环氧粉末涂层A失效最慢,防护性能最好;环氧粉末涂层B和无溶剂环氧液体涂层C失效方式主要为起泡,基体金属呈现局部腐蚀,腐蚀产物为铁的氧化物和氯化物,环氧粉末涂层A未发现起泡,基体金属腐蚀较轻,腐蚀产物主要为铁的氧化物。 最后,研究了在模拟海水冲刷条件下(2m/s、4m/s、6m/s含磨料为1wt%石英砂)三种无溶剂涂层的加速失效行为。涂层电容Qc结果表明:冲刷条件下流速变化对水在涂层中的传输速率影响不明显。电化学阻抗谱结果表明冲刷条件下,虽然三种涂层的失效过程大大缩短,但是基本上仍分为三个阶段,涂层失效机理基本没有发生变化。激光共聚焦显微镜(CLSM)和扫描电镜(SEM)结果表明冲刷条件下涂层加速失效的原因主要有两点:一方面,砂粒对涂层的磨损作用导致涂层表面产生凹坑或孔洞,缩短了腐蚀介质扩散到达涂层/金属界面的距离;另一方面,流速加速了Cl-在涂层中的传输从而使涂层失效加速;环氧粉末涂层B和无溶剂环氧液体涂层C由于内部孔隙较多,失效方式为起泡,基体金属呈现局部腐蚀,腐蚀产物为铁的氧化物和氯化物,环氧粉末涂层A由于结构比较致密,未发现起泡,基体金属腐蚀较轻,腐蚀产物主要为铁的氧化物。