酞菁化合物的合成、光物理性质及非线性光学性质的研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kingstarKS
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酞菁化合物及其金属配合物具有特殊的分子、电子结构和丰富的光、电、磁性质,由于酞菁在生物医药、非线性光学、功能材料科学以及信息处理等领域都具有广阔的应用前景,多年来一直受到科研工作者的广泛关注。随着科学技术的发展,激光技术在科学研究、工农业生产以及军事等领域的应用日益广泛,研制高效实用的激光防护器件以保护人眼及军事探测系统的光限幅材料日益迫切。酞菁化合物由于其特殊的结构和光物理性质使得它有着很好的光限幅的性质,特别是它有着很好的物理和化学稳定性,使得它有着潜在的应用前景。   在以前工作的基础上,为了寻找具有更好光限幅性质的酞菁化合物和实现酞菁光限幅的实际应用我们开展了以下几个方面的工作:   一、中心金属和周边取代基团对酞菁光物理和光限幅性质的影响规律   作者设计并合成了一系列不同中心金属和周边取代基团的酞菁化合物。随着金属的不断增大,酞菁的Q带吸收发生红移,且荧光量子产率和荧光寿命也随着金属的增大而迅速的减小。通过532nm激光激发的闪光光解作者得到了它们的三线态的参数并且用532nm的纳秒级的激光脉冲测量了它们的光限幅性质。对于它们的光物理性质进行了详尽的讨论并分析了不同中心金属和周边取代基团对酞菁光物理性质的影响规律以及光物理性质与光限幅之间的关系,最终得出中心金属和取代基团对酞菁光限幅的影响规律。   二、萘酞菁的光物理和光限幅性质的研究   作者设计并合成了两种不同中心金属(Ga和In)的八个对叔丁苯氧基取代的萘酞菁化合物并且研究了它们的光物理和光限幅性质。具有庞大的周边取代基团的萘酞菁化合物在有机溶剂中有着很好的溶解性,庞大的π电子共轭体系使得它的Q带吸收红移到了800nm左右的近红外区域。对于其瞬态吸收光谱、光物理过程以及光限幅性质的研究表明萘酞菁化合物有着非常好的光物理性质。与相应的酞菁化合物相对比,萘酞菁化合物有着更高的三线态的量子产率φT、三线态减去基态的摩尔吸收消光系数△εr,从而有着更好的光限幅性能。   三、器件化的酞菁化合物的光物理和光限幅性质   作者运用改进的溶胶-凝胶法制备出了一种掺杂的酞菁和萘酞菁化合物的固体器件,这种固体器件有着非常良好的物理性质,如均一、透明、机械和热力学稳定以及很强的抗激光能力等,大的抗激光能力约为30 J·cm-2。掺杂了酞菁和萘酞菁化合物的固体器件的三线态的寿命是THF溶液中的1.5到3倍长。此外,与溶液相比,掺杂了酞菁和萘酞菁的固体器件有着更好的光限幅性质和更小的光限幅的阈值,萘酞菁固体器件约的阈值为0.096 J·cm-2。这种具有优良物理性质和光限幅性质的掺杂了酞菁化合物的固体器件接近于光限幅的实际应用。   四、固体基质中的酞菁化合物的光物理和T-T湮灭过程的研究   作者制备了一种掺杂了对叔丁苯氧基取代的新型固体器件并研究了酞菁化合物在这种固体基质中和在THF溶液中不同浓度下的光物理过程和T-T湮灭的过程。固体基质的刚性环境有效的阻止了分子内的聚集,降低了T-T湮灭过程的发生。用我们所推导的公式计算出了T-T湮灭的速率常数和百分比例。在THF溶液中的单指数衰减速率常数ki和T-T湮灭速率常数k2’要远远的大于固体介质中。随着浓度由5.0x10.6M增大到1.0x10-3M,在THF中T-T湮灭的百分比由7.74%升到50.9%,而在固体介质中由105%升至6.51%。这种在固体基质和THF溶液中的T-T湮灭和光物理过程的差异是导致固体基质中的酞菁化合物有着更好的光限幅性能的根本原因。   四、多核酞菁化合物的合成、光物理和光限幅性质的研究   设计并合成了一系列三氮嗪连接的单取代、二取代和三取代的酞菁化合物,并且研究了他们的光物理和光限幅性质,通过光谱和分子模拟证明了分子内聚集体的存在,分析并讨论了它们的分子内的聚集对酞菁光物理性质的影响,进而对光限幅性质的影响。二核和三核化合物由于分子内聚集体的存在使得它们有着更低的初始透过率、更低的三线态的量子产率和更低的三线态减去基态的摩尔吸收消光系数,因而也就决定了它们与单体化合物相比有着更差的光限幅性质。
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