随着高新技术与产业的迅猛发展，聚酰亚胺成为发展高新产业必不可少的一类材料，而且也是军民两用很有发展前途的材料。聚酰亚胺是一种典型的刚性链聚合物，分子链的一次结构较规整，构象数少，从理论上讲易于形成稳定的聚集态有序性结构。但是，由于这类聚合物具有非常高的玻璃化转变温度或熔融温度，难以溶于绝大多数有机溶剂，其制备成型受到很大限制，并严重影响了聚集态有序结构的形成和控制，从而影响制品的性能。本文以PMDA-ODA型聚酰亚胺为主要研究对象，从热力学和动力学入手，拟通过控制工艺条件、在分子链中引入结构规整的刚性结构、或加入成核剂等方法，以实现PMDA-ODA型聚酰亚胺聚集态结构和性能的可控制备。从而达到系统性地理解酰亚胺化过程中结构的演变与控制；揭示聚酰亚胺制备过程中的科学与技术问题，并建立起一些解决问题的半定量方法和手段。在分子链中引入刚性结构，可采用两种方式。一种是原位引入刚性结构，另一种是通过共聚方式引入刚性结构。本文首先将PMDA-ODA型聚酰胺酸分子链部分酰亚胺化，原位引入刚性结构，形成酰胺酸—酰亚胺无规共聚物(PA-I)，当达到一定酰亚胺化程度时，共聚物溶液发生相分离。旋转粘度计和FTIR的系统研究表明：化学酰亚胺化时，随着乙酐含量或固含量增加，相分离速度加快，但相分离临界点酰亚胺化程度(ID_c)基本恒定；热酰亚胺化时，随着温度升高，相分离速度加快，ID_c增大；固含量增大会加速相分离，对ID_c没有影响。利用ID_c与固含量、乙酐含量或温度以及相分离时间的关系绘制3D图，在3D图的均相区域，通过恰当选择乙酐含量或温度、固含量和反应时间可对PA-I溶液的酰亚胺化程度实施控制，从而控制最终聚酰亚胺薄膜的聚集态结构和性能。WAXD研究结果表明，采用化学酰亚胺化方法控制PAA溶液的酰亚胺化程度，随着溶液酰亚胺化程度的提高，聚酰亚胺薄膜聚集态的有序程度增大，模量和拉伸强度提高，起到自增强作用，但伸长率略有降低；但是采用热酰亚胺化方法控制PAA溶液的酰亚胺化程度会导致分子量下降，影响薄膜的力学性能。采用共聚方式引入刚性结构，制备嵌段共聚物是本文的另一个重要工作。以pPDA／ODA-PMDA型嵌段共聚酰亚胺(b-PI)薄膜为对象，借助TEM、SEM、PLM、超景深三维显微镜、TMA、WAXD等手段，研究结果表明：b-PI薄膜的拉伸强度、弹性模量均高于无规共聚酰亚胺(r-PI)薄膜；b-PI薄膜中形成了大量的微晶，这是由于刚棒状的pPDA-PMDA分子链段(PP)因相分离容易形成晶核，然后半刚性的PMDA-ODA分子链段(PO)以PMDA-pPDA为晶核进行晶体生长造成的，而且ODA-PMDA分子链的结晶和酰亚胺化反应基本上是同步进行的。在结晶过程中，晶核数目取决于刚性pPDA／ODA比值及PO链段长度，而晶体尺寸仅依赖于PO链段的长度。pPDA／ODA比值越大，晶核数目越多；PO链段越短，对与其相连的PP链段运动能力影响越小，越有利于结晶，导致晶核数目增多；另外，PO链段越短，PP分子链对其牵制作用越强，运动能力下降，不容易向晶核扩散，使晶体尺寸减小。因此通过调节二元胺的比例及两个嵌段组分的序列长度，可以对薄膜的聚集态结构实现可控制备，从而达到对性能的控制。为了认识成型工艺条件与聚酰亚胺薄膜聚集态结构和性能之间关系的规律性，本文采用两种溶剂NMP(b.p.=202℃)和DMAc(b.p.=166.1℃)、三种工艺R1(PAA溶液直接热酰亚胺化)、R2(部分酰亚胺化的PA-I薄膜热酰亚胺化)、R3(部分酰亚胺化的PA-I溶液热酰亚胺化)、五种升温速率1℃／min、3℃／min、5℃／min、7℃／min、10℃／min制备出不同聚集态结构和性能的聚酰亚胺薄膜。TGA和FTIR的研究表明，升温速率对薄膜的酰亚胺化程度和溶剂残留率产生很大影响。在热酰亚胺化初始阶段主要是溶剂的挥发；在热酰亚胺化中期阶段，酰亚胺化反应和溶剂挥发两个因素哪个占有主导地位取决于升温速率；在热酰亚胺化后期阶段，溶剂基本完全挥发，主要是酰亚胺化反应。WAXD的研究表明：升温速率过快或者过慢都不利于薄膜聚集态有序结构的形成。当升温速率适中时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。溶剂沸点越高，获得规整结构的最佳升温速率越低。对于工艺R1，溶剂为NMP、DMAC的体系最佳升温速率分别为5℃／min、7℃／min。以NMP为溶剂，R1、R2、R3三种工艺制备的聚酰亚胺薄膜出现规整聚集态结构的最佳升温速率的差别在于热酰亚胺化前，聚合物分子链的有序程度(R1≈R2＜R3)和酰亚胺化程度(R1＜R2＜R3)的差异。若分子链在酰亚胺化前是无规排列，酰亚胺化程度越高，最佳升温速率提高；若分子链在酰亚胺化前存在一定的有序排列，最佳升温速率降低。工艺R1、R2、R3最佳升温速率分别为5℃／min、7℃／min、1℃／min。聚集态有序程度越高，薄膜的拉伸强度和模量越高。为了认识酰亚胺化程度与晶体结构之间的关系，本文采用PMDA-ODA型聚酰胺酸(PAA)在溶液中进行热酰亚胺化获得了一系列不同酰亚胺化程度的酰胺酸—酰亚胺共聚物(PA-I)粉末，并采用粉末X衍射仪及Pawley法对PA-I粉末的晶体结构进行系统性研究。XRD图谱分析表明，PA-I粉末为半晶织构，较高的酰亚胺化程度、在溶液中较长的酰亚胺化时间或较高的酰亚胺化温度均有利于结晶度的提高。使用消除无定型鼓包的XRD图谱和指标化，计算出晶体结构为三斜晶系，空间群为P1。采用Pawley全谱精修晶体结构，结果表明，随着酰亚胺化时间的延长和酰亚胺化温度的提高，PMDA-ODA的晶胞参数、微晶尺寸和晶格畸变都呈现规律性变化。PA-I粉末的SEM研究表明粉末的形态结构呈捆束状，类似于球晶。酰亚胺化程度增大，晶体尺寸增大，形状变得更加规整。酰亚胺化温度越高，晶体数目减少，晶体尺寸增大。在考察成核剂对聚集态结构影响的研究中发现，将滑石粉填充到PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液中，经涂膜、阶段升温向聚酰亚胺薄膜转化过程中，滑石粉的片晶结构不但起到成核剂作用，诱导PMDA-ODA分子链结晶，而且能以片状结构均匀分散在聚酰亚胺基体中形成网状织构。偏光显微镜和WAXD的研究表明，网状织构的出现是由于滑石粉与聚酰胺酸形成氢键的结果。在聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸与溶剂形成氢键，而团聚的滑石粉颗粒难以与聚酰胺酸形成氢键，因此在溶液中分散性较差；当聚酰胺酸溶液涂膜在50℃／30min，100℃／1h处理后，溶剂大量挥发，聚酰胺酸与溶剂形成的氢鍵部分发生破坏，滑石粉与聚酰胺酸形成氢键，导致层状结构的滑石粉在聚酰胺酸基体中均匀分散。滑石粉层状结构的存在起交联点的作用，使聚酰胺酸薄膜呈现网状织构。随着温度不断升高，溶剂进一步挥发及聚酰胺酸向着刚性链结构的聚酰亚胺转变，滑石粉颗粒在薄膜中分布的均匀性和网状结构的特征均被保持下来，结晶越来越明显。AFM和SEM的结果表明片状滑石粉颗粒平行于薄膜表面排列，而且在聚酰亚胺薄膜内分散均匀，形状规整，尺寸为0.8～1μm。综合所有性能，最佳滑石粉的添加量为3％。