纳米银/羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷的制备及性能研究

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当今全球工业发展迅速,水污染问题日益突出。近年来,各类水污染事件不断发生,常规水处理材料难以应付,对饮用水安全构成了威胁。因此,寻找安全有效而又廉价的终端水处理材料具有一定的科研价值和社会意义。本文通过共沉淀法和水热法合成了纳米载银羟基磷灰石(Ag-HA),并将其与硅藻土混合烧结得到载银羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷,研究了Ag-HA的晶体结构和微观形貌,并探究了复合陶瓷的孔隙结构及抗菌性能。采用原位复合法制备了0.16wt%、0.21wt%、0.24wt%和0.64wt%四种不同载银量的纳米银/羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷,研究其微观形貌、抗菌性能、滤菌效果及其在不同水质下的银释放行为。实验所得结果如下:通过沉淀法合成的载银羟基磷灰石呈短棒状或颗粒状,而水热法合成的载银羟基磷灰石呈长棒状,结晶度更高、长径比更大。较高的合成温度有利于载银羟基磷灰石晶体的生长,得到粒径较大的产物。Ag+替代Ca2+进入羟基磷灰石晶格后会略微增大载银羟基磷灰石的晶粒尺寸及晶胞参数。水热法合成的载银羟基磷灰石对E.coli和S.aureus具有良好的抗菌性且具有一定的抗菌持久性。各银含量的载银羟基磷灰石都具有良好的杀菌效果,它们在1h,3h,6h,12h和24h后对高浓度细菌(105cfu/mL)的杀菌率均为100%。在载银羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷中,硅藻土颗粒仍然较好的保留了原有孔隙结构。复合陶瓷丰富的孔道由颗粒间微米级孔隙及硅藻土颗粒自身孔隙构成。复合陶瓷可有效的杀死接触水中的细菌并保持材料本身无菌,且随着银含量增大,样品抗菌活性增强。当银含量为0.098%时,对E.coli和S.aureus的最小抑菌浓度值分别为100μg/mL和50μg/mL,3h后块状和粉末状复合陶瓷对高浓度细菌(105cfu/mL)杀菌率均达到100%。在纳米银/羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷中,硅藻土颗粒表面及孔隙中均匀分散有10~20nm的球状或短棒状纳米Ag-HA和球状纳米银颗粒。复合陶瓷的孔径分布较窄,平均孔径510.20nm、中位径1521.90nm、孔隙率52.23%,其孔隙结构主要由硅藻土颗粒间的孔隙及硅藻土颗粒内部孔隙构成。复合陶瓷在超纯水中随时间变化银释放量缓慢上升,短期最大释放量为0.43μg/L,长期最大释放量为0.88μg/L,过滤条件下的最大释放量为1.8μg/L,均远低于饮用水标准。在含氯介质中,随着NaClO浓度增大银释放量增大。在4mg/L NaClO溶液中,前期银释放量随着时间变化而增大,但6h后变化不大,维持在10μg/L左右。溶液中的Na+和Ca2+对银释放量影响不明显,酸碱环境都能增大复合陶瓷的银释放量,且酸度越高释放量越大,但最大释放量也仅34.5μg/L,低于饮用水标准。微生物测试结果表明,复合陶瓷持续稳定缓释的银不仅能抑制细菌的生长、繁殖,对高浓度(105cfu/mL)和超高浓度(10~9cfu/mL)的E.coli和S.aureus有良好的杀菌能力,当载银量为0.64wt%时,对超高浓度(10~9cfu/mL)E.coli和S.aureus的LRV值分别达到5.89和5.22,同时还具有良好的滤菌效果,当载银量为0.24wt%时即能将106cfu/mL的细菌完全滤除。纳米银/羟基磷灰石/硅藻土复合陶瓷具有丰富的孔隙结构、银缓释性能和较高的安全性,在远低于饮用水标准的银释放量下具有良好的抗菌性能及滤菌效果,使其有望应用于终端水处理领域。
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