燃料油中萃取催化氧化耦合脱硫

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主要研究了一种萃取催化氧化耦合脱硫(ECODS)体系,利用更经济、更稳定、更安全的过硫酸氢钾复合盐(PMS)代替常用的双氧水(H2O2)与含钴离子液体耦合脱除辛烷中的二苯并噻吩(DBT)、苯并噻酚(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。考虑到离子液体因价格昂贵问题,将离子液体负载于硅胶介孔材料(SG)中制备负载离子液体催化剂,或利用一种价格低廉的离子液体替代物低共溶溶剂(DESs)耦合PMS脱硫。具体研究阶段性成果包括以下四个部分:1、氯化钴(CoCl2)与一丁基三甲基咪唑氯盐离子液体([Bmim]Cl)通过简单混合制备含钴离子液体[Bmim]CoCl3与氧化剂PMS结合对辛烷中DBT(模拟含硫燃料油)进行脱硫研究。获得最佳反应条件为:6 g含硫量为500 ppm的模拟油,2 g[Bmim]CoCl3,1 g PMS,反应温度为50℃,反应65 min后,脱硫率可达97.7%。对不同含硫底物的脱硫率为:DBT>4,6-DMDBT>BT。离子液体经循环使用6次后仍具有较高活性。对反应产物进行气相色谱质谱(GC-MS)分析,测得最终反应产物为二苯并噻吩砜(DBTO2),并推测ECODS反应机理。2、由于BT上S原子电子云密度较DBT低,所以反应活性相对较低,较DBT更难除去。用ECODS方法对溶解在辛烷中的苯并噻吩(BT)进行脱硫研究。研究表明,[Bmim]CoCl3/PMS体系对辛烷中BT的最佳降解条件为:6 g含硫量为500 ppm的模拟油,2 g[Bmim]CoCl3,1.5 g PMS,反应温度为50℃。反应65 min后,脱硫率达到92.4%。表明该体系对难脱除的噻吩类物质有非常优异的脱硫效果。3、利用溶胶凝胶法制备出负载型催化剂[Bmim]Co Cl3/SG,用红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、N2吸附脱附(N2 adsorption-desorption)对其进行结构表征。[Bmim]CoCl3/SG与萃取剂[Bmim]BF4和氧化剂PMS耦合构建非均相脱硫体系。考察不同反应条件对脱硫率的影响,研究结果表明,在6 g含硫量为500 ppm的模拟油、0.75 g[Bmim]BF4、0.2 g 20 wt%PMS溶液、0.1 g催化剂、温度为30℃条件下时,反应30 min,DBT的脱硫率达到99.5%以上。该体系大大减少了催化剂和氧化剂的用量。4、通过简单混合制备出对环境友好且更具经济性的含钴基低共熔溶剂(Co-DESs),与PMS结合进行脱硫研究。研究结果表明,CoCl2-ChCl/2PEG同样具有非常优异的萃取和催化性能,当反应条件为:6 g模拟油,0.9 g PMS,2 g CoCl2-ChCl/2PEG,500 ppm初始含硫量(DBT),20℃。在此条件下,Co Cl2-ChCl/2PEG展现出优异的脱硫性能,脱硫率可达100%。对不同的氢键供体脱硫活性遵循PEG>Pr>EG>GL。Co-DESs同样也展现出出色的循环使用性能,循环使用6次活性并未有明显降低。
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