在当今钢铁行业产能过剩和节能减排的背景下,寻找保护渣中氟的替代物,开发新型无氟保护渣已成为实现绿色连铸生产的重要途径。硼作为氟的理想替代物,以其经济成本和助熔效果的优势,成为无氟保护渣技术新的研究热点,而对采用硼替代氟对保护渣析晶行为及渣膜矿相结构的研究未见报道。通过用矿物原料配制含氟与无氟保护渣,对保护渣的物理性能进行测定;利用光学显微镜镜下鉴定含氟、无氟保护渣的析晶率和渣膜的矿相结构特征;运用热力学、分子动力学研究熔渣的熔融结晶过程,定量分析了氟和硼含量对保护渣析晶行为的影响机理。采用高炉渣、石灰石、纯碱、萤石、硼砂等矿物原料,设计不同含氟和无氟保护渣实验体系,运用熔点测试仪、黏度测试仪、差热分析仪和德国蔡司偏光显微镜对含氟和无氟保护渣的性能及渣膜结晶矿相进行全面的研究。结果表明,随着氟含量的增加（6%～21%）,含氟保护渣的结晶温度持续升高,渣膜结晶率由80%增加到95%,析出的主要矿相为枪晶石（Ca4Si2F2O7）和镁硅钙石（Ca3Mg Si2O8）,枪晶石在1200℃时的结晶能力最强,镁硅钙石在1100℃时出现结晶,并且含氟保护渣熔化温度和黏度均降低;随着硼含量的增加（4%～16%）,无氟保护渣的结晶温度大幅降低,渣膜结晶率由90%降低至5%,结晶矿相主要由硼硅酸钙(Ca11Si4B2O22)和镁硅钙石组成,硼硅酸钙在1100℃时的结晶能力最强,镁硅钙石在1200℃时的发育程度最高,无氟保护渣的熔化温度和黏度降低。在此基础上,为了进一步探究熔渣微观结构特征,运用激光拉曼以及Scigress动力学软件和Fact Sage热力学软件,对含氟和无氟保护渣的熔化结晶机理进行研究。结果表明,随着氟含量的增加,含氟熔渣中的结构单元Q~0、Q~1、Q~2增加,Q~3降低,熔渣网络聚合度降低;随着硼含量的增加,无氟熔渣中[BO3]3-三面体转变为[BO4]4-四面体,结构单元由岛状结构、环状结构向复杂的层状和架状结构转变,形成了复杂的硼硅酸盐结构,熔渣网络聚合度升高,抑制了保护渣的结晶,析出的硼硅酸钙含量急剧下降。实验结果为开发新型无氟保护渣提供了理论依据。图44幅;表36个;参80篇。