基于三嗪结构共轭有机框架聚合物的合成与表征

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共价三嗪骨架(CTFs)是一类通过芳香腈三聚反应合成的共轭有机框架(COFs)多孔聚合物,因其结构内含有大量的N原子而增加了聚合物的电子传输性能,同时为聚合物的改性提供了活性位点。近年来,人们认识到其丰富的功能特性,如多孔性,光电性。CTFs自发现以来,在多相催化、光催化、气体储存、有毒有机化合物吸附、电化学双层超级电容器、锂电池、气体传感器等领域得到了广泛的应用。本论文为合成一种新型的可用于光催化的共轭三嗪有机框架,通过溶剂热合成方法,采用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪,2,3,6,7-四溴萘二酐和1,1-二氰乙基-2,2-二硫代二钠,在120 oC下合成三嗪基共轭聚合物(CTF-CN)。单体的制备:以4-氨基苯腈为原料,强酸三氟甲磺酸为催化剂,三聚环化生成单体2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT);以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NDA)在浓硫酸和发烟硫酸中用溴单质进行溴化反应,得到含有四个溴的萘二酸酐即2,3,6,7-四溴萘二酐(TBNDA);以丙二腈为原料合成了含双氰基的硫钠,即1,1-二氰乙基-2,2-二硫代二钠(Na2(i-mnt))。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)确认了上述三种单体的结构。聚合物的合成:分别采用溶剂热合成和微波辅助合成两种方法合成聚合物CTF-CN。首先通过溶剂热合成方法,以均三甲苯和正丁醇为溶剂,将TBNDA与(Na2(i-mnt))在50 oC下反应1 h,然后加入TAPT,密封反应容器,120 oC下反应5天制备得到聚合物。FT-IR、1H NMR和X射线光电子能谱分析(XPS)表明聚合物成功合成,扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示聚合物为多孔性和片层无定型结构,能谱仪(EDS)证明了聚合物均匀的元素分布,粉末X射线衍射仪(PXRD)证明了聚合物为无定型结构。其次,探索了微波辅助法合成聚合物,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在微波300 W,70 oC下反应30 min,合成聚合物,1H NMR表明成功合成了聚合物,TEM显示了聚合物的片层结构。以微波辅助合成方法极大地提高了聚合物的合成效率,但是产率较低。初步探索了聚合物的可见光催化水解产氢性能,将溶剂热方法合成的聚合物用于可见光的催化水解产氢,探索了不同助催化剂含量,不同溶剂以及不同聚合物状态下的产氢效果,结果表明在5%Pt助催化剂,牺牲剂为TEOA:CH3OH=10:3时,其产氢量4 h能达到最大2150μmol·g-1,在最优条件下,进行多次循环,聚合物能稳定产氢。
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