金属氧化物和有机薄膜晶体管的溶液法制备与应用研究

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高性能薄膜晶体管(TFT)是平板显示产业中背板技术的核心部件,也是提高电子设备显示效果、降低成本的重要环节。目前,基于硅半导体(无定型和多晶)的晶体管仍是商业中应用最广的。然而,随着柔性、大面积、高分辨和三维显示技术的发展,对晶体管背板的性能要求越来越高,非晶硅的低迁移率和脆性,多晶硅性能的非均一性限制了它们在这些领域的应用。有机半导体由于具有良好的机械柔性、迁移率及原料多样性而受到广泛关注。另外,光学透明的金属氧化物半导体由于其理想的迁移率(1-100 cm2 V(-1)s-1)、电学稳定和均一性等性能优势并已经实现商业化应用,是另一种备受关注的材料。然而,目前很多有机半导体和商业应用的金属氧化物薄膜的制备仍然依赖于真空制备技术,如气相沉积、磁控溅射等,从而造成制备成本高、加工速度慢且依赖于复杂的光刻过程。因此,本论文的主要工作集中于用溶液法来实现低成本、高效率、大面积以及自下而上(bottom-up)的图案化制备,从而为今后金属氧化物和有机半导体的卷对卷制备工艺提供研究和理论基础。本论文的工作主要包括以下五个部分:1、使用三种环境友好的碳水化合物(山梨糖醇,葡萄糖和蔗糖)作为高效燃料来促进铟镓锌氧化物(IGZO)薄膜燃烧合成从而解决溶液法低温制备的IGZO TFTs性能差的难题。热分析结果表明:这些碳水化合物可以显著降低前驱体的点火温度(52℃),增加燃烧反应热焓,其值从约200 J g-1增加至470J g-1。薄膜形态和结构表征表明:加入适量的糖和乙酰丙酮形成的协同燃烧过程并不会在薄膜内形成气孔,且高热焓的协同燃烧反应可以得到更致密和更纯的氧化物薄膜。器件测试结果表明:协同燃烧可以显著提高IGZO晶体管的性能,其电子迁移率达到8.0 cm2 V(-1)s-1,同时具有很好的正偏压稳定性。另外,我们首次建立了前驱体的燃烧热焓和氧化物薄膜致密化/电荷传输之间的线性关系。2、我们选择化学组成和结构截然不同的四种辅助燃料(尿素,甘氨酸,山梨糖醇和L-抗坏血酸)与乙酰丙酮一起来研究燃烧反应的协同机理。首先,热分析结果显示四种辅助燃料都可以降低前驱体的点火温度,其中以L-抗坏血酸的效果最为明显(-67℃)。同时,添加合适量的辅助燃料能够显著强化燃烧过程并降低残留量(约10%)。从而促进IGZO薄膜晶格的形成与致密化,实现高的晶体管迁移率和良好的偏压稳定性。另外,通过系统地研究真空干燥前驱体的氢核磁共振谱、X射线衍射及其它热分析,我们得到了辅助燃料的酸碱性、燃烧热焓和热稳定性等影响燃烧反应的主要指标,从而为寻找更优的协同燃料提供方向。3、结合喷涂技术和燃烧反应一起(SCS),我们实现了可图案化大面积制备的透明全金属氧化物晶体管。我们使用配备了超声波喷嘴的自动喷涂设备连续的制备了金属氧化物电介质、半导体和导体。其中,喷雾燃烧法制备的氧化锆或氧化铝电介质具有良好的薄膜形态(均方根粗糙度0.3 nm)、低的漏电流密度(在2MV cm-1时为10-7 A cm-2)、高的面积电容值(600 n F cm-2)和高的介电强度(9MV cm-1)。喷雾燃烧法合成的铟锡氧化物(ITO)导体的电导率约265 S cm-1,显著高于旋涂燃烧合成的ITO导体(7 S cm-1)。基于喷雾燃烧法制成的铟锌氧化物(IZO)和IGZO半导体晶体管在氧化锆电介质上的电子迁移率分别高达42.5 cm2V(-1)s-1和32.5 cm2 V(-1)s-1。另外,在聚酯树脂衬底上制备的柔性器件也具有约10cm2 V(-1)s-1的电子迁移率和良好的弯曲特性。最后,我们在玻璃上实现了透明的全金属氧化物晶体管的喷雾燃烧法制备,得到的器件具有约8 cm2 V(-1)s-1的电子迁移率和良好的偏压稳定特性。4、使用快速提拉法实现了有机半导体薄膜在疏水表面的选择性生长。硅片衬底(Si O2/Si)经疏水处理后图案化蒸镀亲水的金电极形成具有亲水和疏水图案的Si O2/Si衬底。在提拉过程中,液膜会覆盖金电极及其沟道区域,在溶剂蒸发即可形成覆盖电极和沟道区域的有机薄膜。研究发现该有机微条带的选址性生长依赖于衬底表面能、金电极几何特征、沟道间距、提拉速率和溶剂蒸发环境。基于以上研究,我们推断出选择性生长的机理,并归因于溶液的收缩和蒸发两种竞争行为。有趣的是,通过测试图案化薄膜的电学性能(底接触晶体管),我们得到了2.0×10-3 cm2 V(-1)s-1的空穴迁移率,而没有经过疏水处理的底接触晶体管却没有场效应特性。本章提出的可靠、快速且基于溶液法的自下而上的图案化技术为今后大规模低成本制备提供了一个可行的方法。5、制备了基于选择性生长的有机薄膜晶体管氨气传感器。我们对比了直接提拉和图案化提拉薄膜的形态和结构,表明基于图案化的提拉法可以调控薄膜的厚度和结晶性。利用疏水衬底的低陷阱界面,空气中快速挥发形成的超薄膜(约2纳米),以及有机分子本身的条带状生长方式使得该底栅晶体管对氨气显示出快速的响应/回复速度和较高的灵敏度(约160)。并且根据无机晶体管的传输机制,我们详细的说明了多晶有机半导体的氨气传感机制。
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