燃烧法制备过渡离子掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料

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磷灰石型硅酸镧电解质(ATLS)因其在中低温下表现出较高的离子电导率和较低的活化能,有望广泛运用于固体氧化物燃料电池中。因此,围绕提高磷灰石型硅酸镧电解质的离子电导率的相关研究近年来逐渐丰富起来。研究结果表明,改善ATLS导电性能的关键在于两点:(1)合理的制备工艺;(2)掺杂改性研究。磷灰石型硅酸镧电解质作为优良的中低温电解质材料,其电导性能与电解质烧结体的物相组成与显微结构息息相关,合理探讨各个工艺环节对电解质结构和性能的影响对于制备电导性能优异的电解质材料有着重要意义。基于最佳工艺参数下所得纯相硅酸镧电解质,对其进行有效掺杂改性,在不破坏电解质本身结构的同时引入作用更加明显的激活离子来显著改善硅酸镧电解质的电导性能对于电解质材料的发展有着重大的积极作用。所以本文围绕这两点展开研究,一方面采用结构表征和性能分析相结合的手段得出La9.33(SiO46O2电解质的最佳制备工艺参数来得到电导性能优异的ATLS电解质。另一方面通过对La9.33(SiO46O2电解质进行过渡金属离子的掺杂,直接得到LSMO的电解质结构,显著提高ATLS电解质的电导率。本实验中使用XRD、SEM以及致密度的分析等表征手段对La9.33(SiO46O2粉体的球磨时间、La9.33(SiO46O2素坯的预成型压力和La9.33(Si O46O2电解质的烧结制度进行讨论分析,得出了最佳的制备工艺。使用XPS和交流阻抗法分析了最佳制备工艺条件下制得的La9.33(SiO46O2电解质的化学结构和电导性能,所制备的La9.33(SiO46O2电解质具有良好的化学结构,XPS全谱图特征峰明显且不含有其他杂质元素,其电导率在800 oC下可达1.71×10-3 S·cm-1。本实验中选取过渡金属Cu元素对La9.33(SiO46O2电解质进行掺杂改性,通过对不同掺杂原料下制备的电解质的物相及元素分布进行分析,确定最佳的掺杂原料为CuO。通过对不同掺杂含量的La9.33Si6-xCuxO26-x电解质进行XRD、SEM和电导率的分析比较,得到了最佳掺杂含量。通过对最佳工艺条件下制备的La9.33Si6-xCuxO26-x电解质进行电导率测试分析,得到其在800 oC下的电导率可达7.28×10-3 S·cm-1。本实验中使用ZnO为掺杂原料成功制备了La9.33Si6-xZnxO26-x电解质。首先,使用XRD物相分析了不同掺杂含量对LSO晶格的影响。其次,使用TEM分析了La9.33Si6-xZnxO26-x粉体制备过程中结晶性的变化,并使用SEM分析了Zn掺杂对于电解质微观形貌的改变。最后,使用交流阻抗法测试了各个掺杂含量的La9.33Si6-xZnxO26-x电解质的电导率以此来确定最佳掺杂含量。以最佳掺杂含量制备的La9.33Si6-xZnxO26-x电解质经XPS分析具有良好的化学结构,Zn取代Si的位置形成Zn-Si-O键。所得到的La9.33Si6-xZnxO26-x电解质在800oC下的电导率可达2.11×10-2 S·cm-1。本实验还分别制备了Fe、Co、Ni掺杂的磷灰石型硅酸镧电解质,并且比较了La9.33Si5FeO25、La9.33Si5CoO25和La9.33Si5NiO25三者的物相结构和微观形貌。经过对La9.33Si5FeO25、La9.33Si5CoO25、La9.33Si5NiO25电解质与未掺杂La9.33(SiO46O2电解质的物相组成与显微结构进行对比分析,发现Fe、Co和Ni等变价过渡金属元素的掺杂会在烧结过程中发生氧化现象,导致LSO电解质烧结不完全影响电解质的致密性及微观形貌,从而影响整个电解质的电导性能,因此Fe、Co和Ni等变价金属离子不适合作为硅酸镧电解质的掺杂改性离子。最后对比了五种过渡元素掺杂的LSO电解质的电学性能,分析了所得过渡金属离子掺杂对LSO电解质电导性能改善的作用机制以及过渡金属元素掺杂的LSO电解质的间隙氧传导机制,确定了最佳适合掺杂的过渡金属元素以及最佳掺杂含量,其中,La9.33Si5ZnO25电解质具有最佳的电导性能。
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