硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费—托合成催化性能研究

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费一托合成(FTS)是将合成气(CO+H2)在催化剂作用下转化为洁净燃料的重要途径。得到高活性高选择性的催化剂是其研究和开发的主要目标。本论文工作选择碳纳米管(CNT)为模板剂,制备了具有管状结构的硅纳米管(SNT),以SNT为载体,用浸渍法制得一系列钴基及钌基费一托合成催化剂。采用X-射线衍射、N2-吸附脱附实验、透射电子显微镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行表征。在固定床反应器上考察催化剂的费一托合成反应活性和产物选择性。研究结果如下:1.浆态浸渍法制得钌催化剂(Ru/SNT),钌纳米颗粒主要在纳米管内。费一托合成活性测试结果表明,硅纳米管负载的钌催化剂比传统二氧化硅负载的钌催化剂具有更高的活性,由于SNT具有特殊的孔结构,使得催化剂中的氧化态钌物种绝大多数在管道内,限制了颗粒的增长,使钌在载体上较好地分散。而以SiO2为载体的催化剂,由于钌颗粒大,在载体上分散度低而表现出较低活性,且对重质烃选择性高。2.以碳纳米管为模板合成的硅纳米管(SNT)和碳纳米管外包裹一层硅复合材料的纳米管(SNT-CNT),以不同材料的无机纳米材料为载体,采用满孔浸渍法制得一系列钴催化剂。催化剂费一托合成活性测试结果表明,硅纳米管负载的钴催化剂具有更高的活性,这是由于Co/SNT容易还原。而以SNT-CNT复合材料为载体的催化剂,由于SNT-CNT比表面积小,钴颗粒大在载体上分散度低而导致低活性。Co/CNT的CH4选择性最高,一方面是由于金属钴颗粒小而空间位阻大导致C5+选择性低,CH4选择性高;另一方面是由于载体中的碳原子在氢气气氛中钴催化剂作用而气化而生产CH4,而使CH4选择性更高。3.以SiO2、SBA-15、SNT等不同结构的硅材料为载体,采用满孔浸渍法制得一系列钴催化剂。催化剂费一托合成活性测试结果表明催化剂活性相差不大。但对产物选择性有较大影响。Co/SNT具有较高的C5+选择性和较低的CH4选择性,这是由于负载在硅纳米管上的钴颗粒最大,容易还原,而大钴颗粒有利于C5+烃类产物选择性增大。Co/SiO2具有较高的CO2和CH4选择性,可能是由于未还原的钴物种催化水煤气变化反应,增加了H2/CO的比例,从而导致产物中CH4和CO2的选择性较高。
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