牙科用环氧树脂/SiO2复合树脂的制备及其性能研究

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自20世纪60年代,复合树脂作为一种美容修复材料,因其操作简便,色泽自然逼真和理化性能优越,极大地满足了临床医生和患者对牙齿美容修复的要求。复合树脂具有极强的可塑性,已逐步取代了传统的牙科汞合金,并大量应用于后牙充填、间接贴面和冠桥修复。目前,复合树脂因兼有纳米无机粒子和树脂基质两者的优异性能,已成为牙体复合材料中备受关注的研究领域。环氧树脂作为一种重要的高聚物,与其他聚合物相同,具有良好的机械性能,易固化等特点。E型的环氧树脂的分子结构中有羟基、醚基和极为活泼的环氧基。羟基、醚基具有高度极性,使环氧分子与相邻界面产生较强的分子间力,而环氧基与相邻的界面形成化学键。环氧树脂是呈热塑性线性结构高聚物,加入固化剂作用后,环氧基形成三维网状结构,成为不溶不熔的热固性材料。环氧树脂E-44属于热固化树脂,在应用于牙科复合树脂时存在着一些固化速度慢,不易于临床应用等不足。球形的纳米SiO2具有良好的生物相容性,颗粒小且具有较大比表面积,易团聚,通常在作复合树脂的无机填料时有着不容易分散等缺点。本文将环氧树脂E-44和纳米SiO2进行复合,并将热固化树脂E-44进行修饰,实现了E-44的光固化。此外,本文还对纳米SiO2进行了表面处理,得到的机械性能较好的复合树脂。本论文的主要研究结果如下:第一、选用环氧树脂E-44与聚甲基丙烯酸甲酯不同的配比,于50℃下固化后制备出了环氧树脂/PMMA复合树脂,探讨了PMMA的含量对复合树脂机械强度及吸水性和溶解性的影响,结果显示弯曲强度和弯曲模量随PMMA含量的增加而减小,吸水值明显降低。并选择粘度易于灌注成型的环氧树脂/PMMA=80/20 (wt%)的树脂为基质相,添加不同含量的纳米SiO2,采用超声法使纳米SiO2粒子均匀的分散到基质相中,同样于50℃下固化后制备出了环氧树脂/PMMA/SiO2热固化牙科复合树脂。用扫描电镜对复合树脂的结构及表面形貌进行分析,结果表明含有4%纳米SiO2颗粒的复合树脂分散较均匀。X射线衍射分析表明,SiO2纳米粒子的衍射峰复合后较复合前向小角度发生偏移,这可能是由于SiO2球状结构和环氧树脂链状结构形成共价键和氢键引起的。探讨了纳米SiO2的含量对复合树脂机械性能及吸水性和溶解性的影响。纳米SiO2粒子的含量在达到4%时弯曲强度和弯曲模量达到最大值,吸水值随着纳米SiO2量的增加始终保持在30-40μg/mm3之间,溶解值均小于7.5μg/mm3,均符合国际标准对牙科用复合树脂的要求。第二,用氨甲基丙烯酸修饰环氧树脂E-44,得到改性后的可用于紫外光固化的环氧树脂。红外光谱显示,氨甲基丙烯酸成功的接枝到了环氧树脂E-44上,实现了E-44的紫外光固化。将活性稀释剂TEGDMA与改性后E-44混合均匀,在超声避光环境下加入质量分数为4%的纳米SiO2和0.05%的光引发剂安息香双甲醚,于紫外光照射下制备出改性环氧树脂/SiO2紫外光固化牙科复合材料。并采用不同的测试手段对复合材料进行结构和性能的表征,透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分析显示纳米SiO2较好的分散到树脂基质中。此外,还对复合树脂机械强度测试及硬度测试分析,结果表明复合树脂具有很大的弯曲强度和弯曲模量,韦氏硬度达到了VHN=85.39。第三,选用硅烷偶联剂KH-570修饰SiO2粒子表面,得到用KH-570接枝过的SiO2纳米粒子。红外光谱进行表征显示,KH-570成功的接枝到纳米SiO2粒子表面。将修饰后的SiO2纳米粒子用于牙科复合树脂剂制备出环氧树脂/改性纳米SiO2牙科复合材料,对复合材料进行一系列的表征。研究结果显示,修饰过的SiO2的纳米粒子作填料与树脂基质较修饰结合紧密,同时复合树脂的机械强度也得到了较大的改善。
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