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针对现今抗菌材料普遍采用浸渍以及共混方法制备,从而存在威胁人体安全、抗菌剂流失及抗菌性能下降的重要缺陷,本文发展一类与通用树脂分子链键合的抗菌技术。研究了单胍低聚物的合成、结构及其与抗菌活性之间的对应关系、抗菌机理,并且制备了键合型、具有高效、安全以及持久抗菌性能的聚丙烯及环氧树脂。主要内容如下:
⑴采用电喷雾离子飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)正确分析了所合成的聚己基胍盐酸盐低聚物(PHMG)的化学结构和分子量,发现PHMG中至少具有8种结构(type A-H),其中3种(type A-C)是线性结构,其分子结构两端分别是一端为己二胺端基另一端为盐酸胍胺端基(type A),两端为己二胺端基(type B)以及两端为盐酸胍胺端基(type C);另外5种是支化或环化结构。8种结构组份的相对比例随缩聚反应条件的变化而变化:己二胺摩尔比增加及采用真空脱除副产物氨气都会增加支化和环化结构的比例。另一方面,PHMG的抗菌活性随分子量以及支化与环化结构比例的增加而增加。
⑵采用多种二元胺和多元胺分别与盐酸胍进行缩聚反应,合成了多种亲水性不同的单胍低聚物,通过对低聚物结构与抗菌活性以及溶血性对应关系的研究,发现二元胺与盐酸胍之间的缩聚反应,遵循相同的缩聚反应规律,产物中都至少具有8种结构组份,与PHMG相似。然而,与二元胺显著不同,多元胺类的二乙烯三胺或三乙烯四胺与盐酸胍缩聚反应获得的产物,其重复单元中含有五元环结构。对单胍系列低聚物的抗菌性能的研究表明,低聚物的亲水性越强,抗菌性越差;疏水性越强,抗菌性越好。然而,对于溶血性,则亲水性越强,溶血性越弱,安全性越好;相反,疏水性越强,溶血性越强,安全性越差。衡量对哺乳动物安全性以及广谱抗菌作用的溶血性与最小抑菌浓度的比值(HC50/MIC值)显示:聚丁基胍盐酸盐、PHMG和聚间苯二甲基胍盐酸盐(PMXMG)的HC50/MIC值都在20以上,均表现出对哺乳动物有很好的安全性,而对细菌又有较强的抑制作用。而在以多元胺作为单体合成的胍盐低聚物重复单元中的五元环结构却会降低其抗菌活性。
⑶从两方面着手研究单胍低聚物与细菌的作用机理。首先,通过改变单胍低聚物与细菌作用的酸、碱环境研究它们之间的相互作用,发现酸性环境会降低单胍低聚物与细菌之间的相互作用,从而降低抗菌效率;碱性环境则相反,会增强相互作用并提高抗菌效率。其次,采用等温滴定量热法(ITC法)考察单胍低聚物与脂质体作用的热效应,考虑到低聚物与脂质体的热效应是由单胍低聚物与脂质体的吸附放热效应和单胍低聚物扰乱脂质体结构产生的吸热效应共同组成的能量平衡的结果,发现由脂肪族二元胺与盐酸胍缩聚制备得到的单胍低聚物,与脂质体作用时吸热效应大于放热效应,整体过程表现为吸热。且脂肪碳链越长,吸热效应越大,且与脂质体的作用速度越快。而另一方面,由芳香族二元胺与盐酸胍缩聚制备得到的单胍低聚物PMXMG,与脂质体作用时放热效应大于吸热效应,整体过程表现为放热。表明脂肪族的碳链有显著的干扰脂质体结构的能力,而芳香族的碳链对脂质体干扰作用较小。此外,扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察经PHMG水溶液处理后大肠杆菌的形态的研究表明,PHMG浓度为23μg ml-1时,细菌的细胞质膜结构遭到破坏,并导致细菌死亡。当PHMG浓度降为13μg ml-1时,大肠杆菌会产生变形,其生理活性受到限制,一定的时间后也会死亡。
⑷为了实现抗菌功能团与通用树脂分子链的键合,发展了一种将PHMG作为环氧树脂的固化剂参与其固化反应的方法,研究结果发现,含0.9 wt%PHMG的环氧树脂具有高效、持久、优异的抗菌性能(对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99.99%以上)。继而,用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对PHMG进行端基修饰后接枝到聚丙烯(PP)树脂分子链上,制得PP抗菌母料。研究PHMG与GMA反应的结果表明,PHMG以己二胺为端基时易与GMA反应,而以盐酸胍为端基时不易与GMA反应。此外,很显然,PHMG中的环化结构不能与GMA反应。另一方面,采用PP先与GMA接枝,然后再与PHMG反应制备PP抗菌母料时,发现当GMA含量大于4.0wt%时易引起PP交联。所制得的PP抗菌母料能与PP基体树脂均匀混合,PHMG在PP中以纳米级均匀分散,赋予PP持久、优异的抗菌性能。