Fe3O4异相芬顿催化剂制备及其处理难降解有机污染物研究

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人类在生产和生活中产生很多难以生物降解的有机污染物,如染料、抗生素等,由于它们在环境中存留时间长,成分复杂,可生化性差,在水体中易积累、迁移,常规活性污泥处理工艺难以将其去除。Fenton试剂(Fe2++H2O2)利用羟基自由基(·OH)降解难生化降解的有机污染物,但是Fenton方法存在p H适用范围窄、Fe(II)再生难、铁泥二次污染及H2O2利用率低等缺点。异相Fenton技术,与均相Fenton氧化技术相比,具有p H应用范围广和催化剂可再生等优势。Fe3O4是常见的异相Fenton催化剂,理化性质优越、易于合成及功能化,并且可以通过磁性分离进行回收再利用,可用于活化H2O2处理污水,但Fe3O4存在催化效率低且易失活等问题。通过功能基团的合成和修饰来提高磁性纳米Fe3O4的催化活性是一个重要的研究方向。针对这些问题,本文对商用Fe3O4异相芬顿催化性能进行了考察,利用外加多酚物质促进体系的催化降解效果,并进一步制备了多酚类Fe3O4复合材料用于异相Fenton体系降解有机污染物。同时本文还通过溶胶-凝胶自燃烧法制备了含有富羧酸碳的Fe3O4(CRC/Fe3O4)催化剂用于有机污染物的去除。全文主要研究内容如下:(1)以商用Fe3O4作为催化剂构建异相Fenton体系,通过外加邻苯二酚(Catechol,CC)和茶多酚(Tea Polyphenols,TP)促进Fe3O4异相Fenton体系降解有机污染物。多酚类物质在氧化降解过程中会有酚-醌结构转化,可加速Fe3+到Fe2+的循环。本章节通过对比添加多酚类物质前后体系对苯酚(Phenol)的降解能力,分析了多酚-Fe3O4-H2O2体系中Fe3O4投加量、初始p H、H2O2用量、多酚投加量对苯酚降解规律的影响。结果表明在体系Fe3O4投加量为1.00 g L-1、苯酚1 m M、H2O23 m M、初始p H 3,纯商业Fe3O4对苯酚无降解作用,分别加入0.05 m M的CC和TP,苯酚的降解去除率分别增至53%和31%。在有CC和TP的存在条件下,Fe3O4异相Fenton体系可以降解苯酚,且通过高效液相色谱分析,苯酚在降解过程中生成了邻苯二酚,小分子酸等中间产物。(2)CC和TP对Fe3O4异相Fenton体系具有促进作用,本章节通过共沉淀法制备了CC和TP修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(CC/Fe3O4和TP/Fe3O4)。以苯酚、苯甲酸、四环素、磺胺二甲嘧啶、亚甲基蓝为目标污染物,考察了CC/Fe3O4和TP/Fe3O4的催化性能,并研究了初始p H、催化剂投加量、H2O2浓度、对复合催化剂催化性能的影响。结果表明在体系催化剂投加量为1.00 g L-1、苯酚1 m M、H2O23 m M、初始p H 3,CC/Fe3O4和TP/Fe3O4对苯酚的降解率分别达到99%和95%,进行10次循环试验后,催化性能分别保持80%和70%,这两种催化剂均拥有良好的催化性能和重复利用性。同时,在CC/Fe3O4为1.00 g L-1、目标污染物10 mg L-1、H2O240 m M、初始p H 7条件下,对苯酚、苯甲酸、四环素、磺胺二甲嘧啶、亚甲基蓝进行了降解,发现CC/Fe3O4对污染物吸附较高时(四环素、亚甲基蓝吸附40%以上),对目标污染物的降解去除率较高,对污染物吸附较低时(苯酚、苯甲酸、磺胺二甲嘧啶吸附低于10%),对目标污染物的降解去除率低。以TP/Fe3O4作为催化剂也有相同的现象。分析结果表明CC/Fe3O4和TP/Fe3O4在酸性条件下对目标污染物的降解主要由于铁离子的溶出而发生的均相反应,在中性条件下对目标污染物的降解主要是由于针对性吸附有机物,使污染物在材料表面富集,利于·OH进攻,吸附作用促进了异相Fenton降解效果。(3)以FeCl3·6H2O为铁源,葡萄糖酸钠为羧酸官能团来源和碳源,通过简单的溶胶-凝胶自燃烧法制备了含有富羧酸碳的Fe3O4(CRC/Fe3O4),考察了制备参数对CRC/Fe3O4生成的影响。以MB为目标污染物,考察了初始p H、催化剂投加量、H2O2浓度和MB初始浓度对复合催化剂催化性能的影响。结果表明,当CRC/Fe3O4为1.00 g L-1、MB 10 mg L-1、H2O210 m M、初始p H 3-7时,经过180min反应后,MB可以有效去除,说明催化剂CRC/Fe3O4有较宽的p H适用范围。通过稳定性和重复使用实验,CRC/Fe3O4经过五次循环使用后,仍保持了较高的催化活性。同时,在体系CRC/Fe3O4为1.00 g L-1、目标污染物10 mg L-1、H2O240 m M、初始p H 7,对苯酚、苯甲酸、四环素、磺胺二甲嘧啶、亚甲基蓝进行了降解,发现CRC/Fe3O4对吸附较高的污染物,如四环素、亚甲基蓝,降解去除率高,对苯酚、苯甲酸、磺胺二甲嘧啶吸附较低的污染物,降解去除率低。实验结果表明CRC/Fe3O4在中性条件下对目标污染物的降解归因于针对性地吸附有机物,使污染物在材料表面富集,利于·OH进攻,吸附作用促进了异相Fenton降解效果。
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