多层四面体非晶碳作为红外保护膜的制备及其性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:klzhang
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本文利用过滤阴极真空电弧沉积技术,通过连续或交替改变衬底偏压的方法制备出低应力的多层四面体非晶碳(ta-C)薄膜,提高了薄膜生长厚度,使其能够满足红外光学增透要求,甚至还能实现自支撑薄膜的制备。同时,还保持了薄膜高硬度、高耐磨等优良的力学性能,改善了膜-基结合性。并且,通过制备中间过渡层实现了多层ta-C膜作为ZnS红外窗口保护膜的应用。  在过滤阴极真空电弧沉积 ta-C薄膜的过程中,衬底偏压是影响薄膜微观结构的最重要的参数之一。研究表明,当衬底偏压为-80V左右时,薄膜具有富 sp3杂化结构与最优异的光学、力学性能,但薄膜内的压应力限制了膜层生长厚度,制约了薄膜在耐磨涂层及红外保护膜领域的应用。本文把在低衬底偏压(-2000V~-1000V)沉积的富 sp2膜层(Ai)与-80V偏压沉积的富 sp3膜层(Bi)组合形成梯度或交叠多层膜结构,并利用 Raman光谱、XRR光谱、纳米压痕与划擦等分析测试技术对多层膜的微观结构、内应力与力学性能进行了研究。研究结果表明,多层结构设计能够将 ta-C薄膜的内应力降低20%~30%,而且,还保留了富 sp3杂化结构与高硬度值(~40GPa)。XRR测量多层膜的平均密度为2.5g/cm3,并与衬底之间形成较为致密的界面层。与相同厚度的单层富sp3薄膜相比,多层ta-C膜的杨氏模量还有所增加,临界划擦载荷也提高了~40%,薄膜的弹性性能与附着性得到改善。根据薄膜表面的压痕和划痕裂纹特性,计算得到多层膜的断裂韧性为5.3~5.7MPa·m1/2,包括断裂临界载荷值均比单层膜有所提高,薄膜的抗断裂能力增强。另外,经过300~500℃真空退火处理后,多层膜的富 sp3杂化结构基本保持不变,薄膜硬度反而由于子膜层界面的增强而增加,因此,多层膜具有优良的热稳定性。比较梯度与交叠多层膜的制备工艺发现,交叠多层结构更易于制备高性能的厚膜,并且,经纳米压痕与划擦实验测量,约1μm厚的交叠多层 ta-C膜的硬度可达47GPa,临界划擦载荷大于180mN。  在交叠多层 ta-C膜的研究基础上,设计了不同的子膜层厚度比 dAi/dBi的多层膜。应力分析表明随着富 sp2膜层(Ai)的厚度比例增加,多层膜的压应力降低程度逐渐增大,而且,仍能保持高的硬度(45GPa)。比较薄膜的纳米划擦实验结果发现,当子膜层厚度比 dAi/dBi为1.0时,薄膜具有最优良的耐划擦与附着性。在此前提下,又设计了由不同的 AiBi双层厚度(即周期厚度)组成的多层膜。结果表明,随着周期厚度的减小,多层膜弹性性能增强,当周期厚度为160nm时,多层膜的弹性性能、耐划擦与附着性能最好。而且,采用更低的衬底偏压(-2000V)沉积富 sp2膜层时,虽然多层膜的硬度略为降低(~35GPa),但7更有利于提高薄膜的附着性能。  虽然,多层结构设计能够获得满足长波红外光学增透厚度要求的 ta-C薄膜,但由于 ta-C薄膜与 ZnS衬底的结合性极差,并不能达到增透保护的目的。因此,选用红外性能优良的磁控溅射非晶锗(a-Ge)薄膜作为中间过渡层,改善 ta-C薄膜与 ZnS衬底的附着性。利用 XPS、Raman、XRD等光谱分析技术以及 TEM、AFM显微观察,对不同溅射沉积条件下的 Ge薄膜微观结构进行了表征与分析。随着溅射功率密度与衬底温度的升高,薄膜沉积速率逐渐增加。Raman光谱分析结果表明,衬底温度为500℃时,Ge薄膜发生非晶态向晶态的转变,结合 XRD光谱分析与 TEM显微观察发现,晶化薄膜呈等轴多晶态,晶粒尺寸为50~250nm。薄膜的生长厚度也会对晶化转变造成影响,在300℃的中温沉积条件下,~3.5μm厚的薄膜会发生部分非晶结构的晶化转变,形成~30nm的纳米多晶聚集在非晶基体中。若衬底上加-50~-300V的脉冲负偏压时,薄膜沉积速率则会降低,而且,较低的负偏压(-200V)还可以将薄膜晶化转变温度降低到100℃左右。受衬底负偏压的影响,低温与中温下的薄膜晶粒只沿(111)面生长,并形成柱状晶粒结构,导致薄膜表面粗糙度大幅增加到8.4~13.8nm。由于晶界增强作用,晶化薄膜(c-Ge)的硬度较高(~10GPa),但由于晶界散射和表面粗糙而导致其中、长波红外透过性能减弱,反射较大,不适用于红外光学薄膜。因此,在薄膜沉积过程中,应保持300℃左右的中温条件,以较高的溅射功率密度1.5~2.0W/cm2,在较快的沉积速率下获得红外特性优良的非晶薄膜(a-Ge)。XPS剖面深度扫描分析与 SEM界面显微观察表明,在 a-Ge薄膜与 ZnS衬底之间形成了较宽的界面成分混合区,膜-基界面以及多层 ta-C膜与 a-Ge膜的界面平整且结合牢固,故 a-Ge薄膜是一种优良的过渡层材料。  根据光学薄膜增透原理,利用以遗传算法全局搜索为基础的自编软件,对Si、Ge和 ZnS红外窗口上的 ta-C薄膜及其与非晶锗(a-Ge)或非晶碳化锗(a-GexC1-x)中间过渡层组成的复合膜系进行优化设计。FTIR测量结果表明,对于折射率较高的 Si、Ge红外窗口,表面镀制多层 ta-C膜后的红外波段平均透过率可增加10~23%。但对于折射率较低的 ZnS红外窗口,由于 a-Ge薄膜的折射率比较单一,长波红外的增透效果并不理想。但若将 a-Ge换作折射率可以梯度变化的a-GexC1-x,则可在8~12μm波段的平均透过率增加15%,实现了宽波段增透。按照国家标准 GJB-2485-95与美军标 MIL-48616的光学薄膜测试实验规范对多层 ta-C膜在各种红外窗口上的耐环境性能进行评测,均符合标准要求,并能够增强窗口的耐砂蚀、耐雨蚀性能。  最终,通过磁控溅射靶材间歇式进给与衬底自转相结合的运动方式,实现了利用小尺寸(Φ50mm)靶材镀制大面积(Φ300mm)均匀膜层的设想,半径上的膜厚偏差仅为5%~8%。并且,结合引进的大面积过滤阴极真空电弧沉积技术,在Φ150mm的 ZnS红外窗口上镀制了多层 ta-C/a-Ge复合保护膜,在10μm波长的透过率偏差仅为3%,满足实际应用需求。
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