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丙烯酰胺类聚合物(PAM)是一类重要的水溶性聚合物,广泛应用于污水处理、造纸、采油等领域,2010年我国聚丙烯酰胺的年需求量达45万吨。絮凝剂是聚丙烯酰胺最重要的应用之一,其絮凝性能通常受到电荷密度及分布以及分子拓扑结构等因素的影响,而目前的聚丙烯酰胺絮凝剂产品都是通过传统自由基聚合生产制备的无规线性共聚物,不仅电荷密度随着反应的进行发生漂移且电荷在絮凝过程达不到高效利用,而且聚合物的结构也不能得到良好的调控,使用时还存在高黏度难溶解等问题。超支化聚合物具有高度支化且分子内带有大量官能团端基,与相同分子量的线性聚合物相比具有易溶解、低黏度等优点。超支化聚合物通常通过AB。型单体的缩聚或自缩聚乙烯基聚合(SCVP)制得,但相应的单体合成不易。可控／“活性”自由基聚合(CLRP)技术的出现为超支化聚合物的合成开辟了新途径。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是目前被广泛使用的CLRP技术之一,因其对各种极性和非极性单体及溶剂的通用性以及温和的聚合条件而被广泛用于制备各种拓扑结构的聚合物如嵌段共聚物、星型聚合物、超支化聚合物等。本文采用半连续工艺进行丙烯酰胺(AM)与二烯类单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAM)的RAFT共聚合,通过BisAM的不同加料方式,定制星型与超支化聚丙烯酰胺(b-PAM),同时,以b-PAM作为多官能团大分子RAFT链转移剂(multi-functional macro-RAFT),进一步调控阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC) RAFT聚合,制备得到电荷集中于b-PAM链末端的阳离子型超支化聚丙烯酰胺(b-CPAM)。主要研究包括：(1)以3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)作为RAFT链转移剂,研究了AM的水相RAFT聚合动力学,考察了聚合温度、[CTA]0/[I]0、pH值等对AM聚合的影响,发现以BCPA为RAFT链转移剂的聚合过程快速、可控。(2)以BisAM作为二烯类支化／交联试剂,通过BisAM的不同加料方式,由“臂先”和“核先”策略制备星型聚丙烯酰胺(s-PAM),利用恒速加料和间歇聚合制备b-PAM.尽管“核先”和间歇操作能高效利用BisAM制备多臂数的s-PAM和高支化密度b-PAM,但调控存在困难。BisAM’恒速加料的RAFT聚合易于定制高分子量、高支化密度的b-PAM,“臂先”方法则适合多臂数的s-PAM的合成。(3)考察了BisAM用量、滴加速率、引发剂用量、固含量等因素对b-PAM制备的影响,并研究了BisAM恒速加料的RAFT聚合制备b-PAM的动力学,首先提出了低RAFT链转移剂用量(仅为间歇聚合中RAFT链转移剂用量的1/15)定制b-PAM的合成方法,发现环化反应的存在抑制了聚合物的交联。(4)结合RAFT聚合机理模型与半连续反应器模型,建立了AM和BisAM半连续RAFT共聚合制备b-PAM的动力学数学模型,研究聚合过程的转化率、分子量及其分布、支化密度(BD)、环化密度等变化规律,模型预测结果与实验结果相一致,并用于指导b-PAM的定制。(5)以b-PAM作为多官能团大分子链转移剂调控阳离子单体DMC的水溶液RAFT聚合,首次制备了阳离子链段集中于聚合物链末端的超支化阳离子聚丙烯酰胺b-CPAM, b-CPAM形成过程符合活性聚合特征。(6)研究了不同分子量、阳离子度(CatD)、BD等的b-CPAM对Ti02浊液的絮凝效果,并与线性阳离子丙烯酰胺絮凝剂的工业产品絮凝效果进行了比较,发现b-CPAM与比其分子量及阳离子度皆高的工业絮凝剂有相近的絮凝效果。