基于微波热解的木质素增值化利用研究

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近年来,我国的农业总产值稳步上升,由此产生的农业废弃物也大量增加,而农业废弃物的有效利用程度仍然很低。由于木质素具有天然的高分子结构和反应活性低的特点,木质素作为农业废弃物中主要组分之一,一定程度上阻碍了农业废弃物的资源化应用进程。因此,通过微波热解木质素制备生物油的方法为农业废弃物的有效利用提供了一条可行的路径。本文通过微波热解木质素来制备生物燃料,并对所制备的生物燃料进行性能表征和实验验证,旨在探索新的生物燃料制备的方法,实现木质素的增值化利用,从而提高农业废弃物的有效利用,缓解化石资源带来的压力。本文主要包括以下三个部分。首先,对不同类型的ZSM-5分子筛催化剂进行了改性与表征,并研究了改性后的ZSM-5分子筛催化剂以及不同硅铝比改性ZSM-5分子筛催化剂对木质素微波热解产物产率和选择性的影响。由催化剂的表征结果可知,硅铝比为46的ZSM-5分子筛催化剂经过渡金属改性后结构得以改善,且经过渡金属Co改性后的Co/ZSM-5催化剂的酸性最低,表明其具有很好的催化特性。木质素微波催化热解结果表明,ZSM-5、Co/ZSM-5和Ni/ZSM-5催化剂(Si/Al=46)使生物油的产量得以提升,且改性后的Co/ZSM-5和Ni/ZSM-5催化剂对生物油产量的促进效果较好,并能显著提高生物油中的酚类含量,其中Co/ZSM-5催化剂的作用效果更佳。其次,通过对木质素微波催化热解实验数据进行分析,以反应温度和催化剂与木质素之比为自变量,建立了不同反应条件下的生物油、合成气和挥发分含量线性模型,并通过显著性分析对预测模型进行了验证。GC/MS分析结果表明,木质素热解产生的生物油中主要化合物为酮类、苯酚及其衍生物、愈创木酚及其衍生物、呋喃及其衍生物、醚类、酸类、醇类和酯类,这些化合物约占生物油含量的90%以上,并建立了呋喃及其衍生物、酮类化合物、苯酚及其衍生物、愈创木酚及其衍生物的二次模型方程,通过显著性分析对预测模型进行了验证。另外还对生物油化学组分进行了响应面分析,得到了呋喃及其衍生物、酮类化合物、苯酚及其衍生物、愈创木酚及其衍生物含量与反应温度和催化剂与木质素之比的关系。最后,以烘焙预处理的木质素为原料,以低密度聚乙烯(LDPE)热解形成的H2或H+为氢源,对烘焙木质素进行微波热解制备富烃生物油及其反应动力学进行了研究。结果显示,烘焙木质素和LDPE微波共热解产生的生物油与烘焙木质素热解单独热解相比,生物油产率略微降低,合成气产率略微升高,而挥发分产率却没有明显变化。FT-IR分析结果表明,烘焙木质素的结构没有木质素复杂,更易分解。而GC/MS分析结果表明,烘焙木质素热解制备的生物油中的主要化学组成为烃类、酚类、醇类、醚类和酸类,这些化合物约占生物油含量的77-95%。由GC/MS结果可知,烘焙木质素与LDPE共热解后可以显著提高生物油中的烃类化合物含量,尤其是芳烃含量,而生物油中的酚类含量显著降低。通过微波热重分析,发现烘焙木质素的热分解行为主要发生在200-380℃的相对高温区,并且烘焙木质素和LDPE产生的重量损失之间存在的协同作用主要发生在200-520℃的较高温度范围内。
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