氧杂蒽-9-硫酮调控AA/VAc共聚及引发St乳液聚合的研究

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活性自由基聚合技术是聚合物科学中的重要合成方法之一,它可以实现对聚合物分子量、分子量分布、拓扑结构、组成和端基结构的调控作用。为了进一步降低成本,人们仍在不断地坚持开发更简易的新型活性自由基聚合体系。本组开发的氧杂蒽-9-硫酮(XT)调控自由基聚合体系,在对苯乙烯类单体进行调控聚合时表现出了较好的调控效果。为进一步探究XT调控多种类单体聚合的能力,本论文进行了 XT调控丙烯酸(AA)与乙酸乙烯酯(VAc)共聚的研究,通过改变引发剂与XT 比例、聚合温度、单体浓度、单体比例、理论分子量、溶剂等参数制备了含XT端基的PAA-b-PVAc嵌段共聚物(PAA-b-PVAc-XT)。为探究XT端基的再引发活性,确定了大分子引发剂的最佳合成条件,之后将合成的PAA-b-PVAc-XT大分子引发剂用于引发St乳液聚合,制备了PAA-b-PVAc-b-PSt嵌段共聚物。具体如下:(1)XT调控AA/VAc共聚规律研究。聚合过程表现为聚合前存在诱导期,诱导期结束后单体转化率会随时间快速增长,聚合物Mn突增,反应中后期Mn增长变缓,增幅变小,PDI变宽;共聚过程中AA单体转化率可达到100%,产物中PAA质量分数随VAc单体的转化率的增大而降低。XT当量的增加会导致诱导期延长,聚合速率减慢,单体转化率降低,产物中PAA质量分数增大,XT端基含量增加;温度的升高会使诱导期缩短,聚合速率加快,反应的可控性变差;单体浓度的增加会导致聚合速率加快,单体转化率增大,Mn增大;AA/VAc的比例降低会导致聚合前期速率减慢,单体转化率和产物中PAA质量分数降低;当理论分子量从20 k降低至5 k时,聚合物Mn增长减缓,XT对聚合过程的控制能力提高。结果表明XT对AA与VAc共聚有一定的调控效果,在XT当量较大时,调控效果更明显,共聚物Mn随转化率近似呈线性增长。(2)PAA-b-PVAc-XT大分子引发St乳液聚合研究。首先确定了大分子引发剂的最佳合成条件为以二氧六环或甲苯为溶剂,在60℃、ABVN/XT=2/1、AA/VAc=1/19、单体浓度为20 wt%、理论分子量为5 k条件下进行制备。引发结果表明:所制备的两亲性大分子引发剂经皂化后可成功实现乳化效果,聚合物链中接入的XT端基可通过α-断裂引发St聚合,聚合后期乳液的稳定性会下降,部分产物GPC呈现双峰;升高温度有利于提升大分子引发剂的引发效率;大分子引发剂PAA-b-PVAc-XT与单体St的质量比过高会导致体系失稳,过低会导致引发效率低,最佳比例为1/10-1/5。
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