基于金属酞菁催化的氯酚光学检测方法研究

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氯酚是一类应用广泛的重要化工原料,其毒性强且难以降解。全世界每年有大量氯酚被直接排放到自然环境中,严重地污染了水源和环境,对人类和动植物造成严重的危害,因此,检测氯酚含量具有很重要的意义。2,4-二氯苯酚(DCP)是氯酚中最有代表性的一种,对DCP快速、准确的检测对环境保护和人类健康十分重要。光纤传感器具有灵敏度高、响应快、抗干扰能力强、可实时在线监测等优点,在氯酚检测方面具有极大的优势。基于酶催化的光纤传感器是检测氯酚的最有效手段之一。而将制备简单、性能稳定、催化活性高、成本低的仿生酶代替天然酶用于光纤传感器,可以克服天然酶制备复杂、稳定性差、成本高等缺点,为氯酚检测提供一种快速、经济、方便和有效的检测方法。此外,将仿生酶用于其它基于酶催化的氯酚光学检测方法(如分光光度法、量子点荧光猝灭法等),也可大大降低其成本,提高其灵敏度和可靠性。因此,这方面的研究具有十分重要的意义,其应用前景也令人鼓舞。  本文以金属铁(II)酞菁(Fe(II)Pc)、四磺酸基铁(III)酞菁(Fe(III)PcTs)作为仿生酶,构建了基于仿生酶催化的光纤DCP传感器,并将 Fe(II)Pc和Fe(III)PcTs分别用于分光光度计法和量子点荧光猝灭法,实现了对DCP的有效检测。主要在以下几个方面进行了系统的研究。第一,制备了Fe(II)Pc,研究了其对DCP的催化氧化的条件,建立和研究了基于Fe(II)Pc催化的DCP分光光度检测方法;第二,设计和构建了基于Fe(II)Pc催化的光纤氯酚传感器,研究了传感器的性能;第三,制备了Fe(III)PcTs,研究了其对DCP的催化氧化的条件,设计和构建了基于基于Fe(III)PcTs催化的光纤DCP传感器,研究了传感器的性能;第四,制备了Fe(III)PcTs/氧光敏剂溶胶-凝胶复合敏感膜,研究了其对DCP的催化氧化及敏感性能,设计和构建了基于该复合敏感膜的光纤DCP传感器,研究了传感器的性能;第五,建立和研究了基于Fe(III)Ts-CdTe量子点体系的DCP荧光猝灭检测方法。  本研究主要内容包括:⑴制备了Fe(II)Pc。研究了在4-AAP存在下,Fe(II)Pc催化DCP氧化的机理,氧化剂为溶解氧。研究了反应条件对Fe(II)Pc催化DCP氧化的影响,获得了最佳反应条件:溶液pH为7.0, Fe(II)Pc加入量为19.9 mg,反应温度为20℃;⑵建立和研究了基于Fe(II)Pc催化的氯酚分光光度检测法,在最佳反应条件下,Fe(II)Pc催化DCP氧化生成的紫红色染料在510 nm处的吸收值在2.0×10-5~9.0×10-4 mol/L范围内与DCP浓度具有良好的线性关系。该方法具有良好的重复性和抗干扰能力,并成功地应用于实际样品的检测;⑶设计和构建了基于Fe(II)Pc催化和荧光猝灭原理的光纤DCP传感器,研究了此传感器的性能。在1.0×10-6~9.0×10-6 mol/L和1.0×10-5~9.0×10-5 mol/L两个浓度范围内,其相对滞后相移△φ与DCP浓度具有较好的线性关系。传感器的响应时间为300s,具有较好的重复性和长期稳定性,并具有较强的抗干扰能力。对实际样品检测的结果表明该传感器具有实际应用的潜力;⑷制备了Fe(III)PcTs。研究了反应条件对Fe(III)PcTs催化DCP氧化的影响,获得了最佳反应条件。构建了基于Fe(III)PcTs催化的光纤DCP传感器,研究了传感器的性能。在1.0×10-6~9.0×10-6 mol/L和1.0×10-5~9.0×10-5 mol/L两个浓度范围内,传感器的相对滞后相移与DCP浓度具有较好的线性关系,响应时间为250s,其重复性、长期稳定性和抗离子干扰能力较好,与HPLC法和电化学传感器相比,该传感器具有明显的优势,对实际样品的检测获得了较好的结果;⑸制备了同时含有Fe(III)PcTs和氧光敏剂Ru(bpy)3Cl2的溶胶-凝胶光学复合敏感膜。设计和构建了基于此光学复合敏感膜的光纤DCP传感器,研究了测试条件对传感器性能的影响,传感器的检测范围为3.0×10-7 mol/L~9.0×10-5mol/L,响应时间为220s。该传感器具有较好的稳定性、重复性和抗外来离子干扰能力,对实际样品的检测具有较好的效果,表现出实际应用的潜力;⑹制备了水溶性CdTe量子点,建立和研究了基于Fe(III)PcTs- t-BuOOH- CdTe量子点体系的DCP荧光检测方法。研究了反应条件对DCP催化氧化的影响,获得了最佳反应条件。在1.0×10-6mol/L~9.0×10-6 mol/L和1.0×10-5 mol/L~1.3×10-4mol/L两个浓度范围内,P0/P与DCP浓度具有良好的线性关系。该方法具有较好的重复性和较强的抗干扰能力,对实际样品的检测效果较好。
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