钒基NH3-SCR催化剂硫铵中毒机制及改性研究

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V2O5-WO3-TiO2催化剂由于其优异的NH3-SCR性能,广泛被应用于固定源脱硝,但在较低温度(低于290?C),烟气中的SO2和NH3反应生成硫铵物种毒化催化剂。在较低负荷下,烟气温度较低导致后处理系统无法启动,因此解决催化剂低温硫铵中毒这一科学技术问题具有重要的工业应用和理论价值。本文首先考察钒基催化剂“构-效关系”,随后研究了催化剂硫铵中毒机制并利用稀土氧化物进行改性研究,最后阐述了WO3作用机理。本研究将为设计低价高效的抗中毒催化剂提供理论指导。
  通过设计不同比例高比表面和低比表面TiO2机械混合比例载体,负载相同含量的活性组分和助剂来考察钒基催化剂的“构-效关系”;结果表明:高比表面积样品表面提供更多负载位,促进了单分散态的钒物种形成;单分散态钒物种由于缺少相邻原子之间的电子传导作用,降低了其夺取电子能力,呈现出较低的NH3-SCR本征反应速率;与单分散钒物种相比,低聚态的钒物种具有更高的NH3-SCR反应活性。
  利用原位技术模拟真实反应条件,探究钒基催化剂在不同温度下硫铵中毒机理;结果表明:催化剂TiO2载体表面形成桥式硫酸盐(200?C)、螯合硫酸盐(250?C)和三齿硫酸盐物种(300?C);硫酸盐中间物种与NH3反应生成硫酸铵或者硫酸氢铵物种(ABS)覆盖催化剂表面、包埋VOSO4物种并毒化催化剂;较高温度(300?C)时催化剂不受影响。硫酸盐物种与催化剂表面物种之间的化学键合作用降低了ABS稳定性,使得ABS中的氨物种可以参与到NH3-SCR反应过程;NH3-SCR反应和ABS形成二者互为竞争反应;因此NH3-SCR本征反应速率越高,催化剂抗硫铵性能越好。
  通过CeO2改性提高V/WTi催化剂NH3-SCR活性和抗ABS性能;结果表明:CeO2改性有利于形成高活性钒物种(V-O-V)并与相邻的铈物种亲密接触并通过氧桥连接形成氧化还原结构(Ce4+-O-Ce3+-O-V5+-O-V5+-O-Ce3+-O-Ce4+),促进了电子的高效传导,提高了催化剂NH3-SCR本征反应速率。CeO2改性通过提高NH3-SCR本征反应速率减少ABS生成并保护活性中心钒物种。因此CeO2能够提高催化剂活性和抗ABS性能。
  研究了WO3对催化剂性能(活性和抗ABS)作用机理;研究表明:5%WO3添加促进V-W/C e/Ti-5%催化剂表面活性钒物种从单分散态向低聚态转变并与相邻的钨和铈物种形成双氧化还原循环对(V4++Ce4+?V5++Ce3+和W5++Ce4+?W6++Ce3+)从而促进了电子传导并显著提高NH3-SCR本征反应速率。5%WO3添加减少了ABS和硫酸盐物种形成,并降低了两者的稳定性;双氧化还原循环对之间的电子传导作用降低了ABS物种稳定性并促进NO+O2与ABS物种的氨物种发生NH3-SCR反应;5%WO3负载样品较高的NH3-SCR本征反应速率能够快速消耗氨物种,进而竞争性抑制ABS物种的生成。
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