聚合物太阳能电池(PSCs)作为一种极具发展前景的可再生能源技术,因其具有质量轻、制备工艺简单以及可制备半透明和柔性器件等优点备受关注。如何提高其能量转换效率(PCE)依然是该领域的研究重点。其中,新颖的有机光伏(OPV)材料的设计与开发对提高PSCs器件的光伏性能起着至关重要的作用,迅速成为OPV领域的研究热点。因此,深入理解材料分子结构与器件性能之间的构效关系对于设计高效OPV材料具有重要的指导意义。本文从材料分子结构优化的角度出发,采用不同的分子优化策略对材料的光电性能、微观形貌和光伏性能进行调控,并基于此获得一系列优异光伏性能的PSCs。主要研究成果包括:(1)设计合成了基于稠环电子受体作为结构单元,噻吩作为连接单元的新型窄带隙聚合物受体PN1。利用稠环电子受体的刚性共轭骨架、较高的电子亲和力和强的分子内电荷转移等优势来调控聚合物受体材料的吸收光谱、分子能级以及电荷传输性能。聚合物PN1在550-800 nm波长区域表现出宽而强的吸收、高达1.28×105 cm-1的消光系数,与给体相匹配的能级以及9.39×10-4 cm2 v-1 s-1的较高电子迁移率。在3%氯萘(CN)添加剂优化下,PN1与宽带隙聚合物给体PM6共混形成理想的互穿网络结构和纳米尺度相分离形貌,基于PM6:PN1的器件光伏效率达10.5%,同时获得了高达1.0 V的开路电压(Voc)、15.2 mA cm-2的短路电流(Jsc)以及0.69的填充因子(FF)。(2)设计合成了一种基于茚二噻吩并噻吩(IDTT)核的新型小分子受体IDTT8-N。得益于稠环给电子中心核增加的π-共轭长度有利于增强与两端吸电子基团的分子内电荷转移(ICT)效应,相比于基于茚二噻吩(IDT)核的小分子受体IDT-N,IDTT8-N不仅表现出约42 nm红移的吸收光谱和增强的分子间相互作用,而且其最低未占轨道(LUMO)能级几乎不受影响。以PM6为给体材料制备的最佳器件获得高短路电流Jsc的同时很好的保持较高Voc,对应的PSC获得14.1%的PCE,其中Voc=0.94 V,Jsc=20.98 mA cm-2,FF=0.72。(3)采用三元无规共聚策略,将噻唑并[5,4-d]噻唑(TTz)单元作为第三组分引入到PM6主链中,设计合成一系列新型聚合物给体材料PM1,PM2和PBFTz。系统研究了 TTz单元的含量变化对聚合物的吸收光谱、分子能级、聚集特性以及光伏性能的影响。当TTz单元的含量占比为20%时,材料的本征性能和共混形貌得到协同优化。对比基于PM6:Y6的器件效率为15.8%,其中Voc=0.86 V,Jsc=25.5 mA cm-2,FF=0.72,在相同器件制备条件下,基于PM1:Y6的器件可以获得高达17.6%的光伏效率,其中Voc=0.87 V,Jsc=25.9 mA cm-2,FF=0.78,实现了器件三个重要光伏参数和PCE的进一步提升。同时,该材料具有非常优异的批次重复性,展示了很好的应用前景。