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利用荧光光谱仪同步扫描技术建立的共振散射光谱(RSS)法是一种灵敏度高、便捷、可获得较宽频率范围的瑞利散射信号的光谱新技术。国内外已用于痕量无机和有机分析及生物化学研究等,获得了较好的效果。但在不含有大的生色团的普通高分子溶液体系的研究方面,RSS尚很少涉及。因此,本文对表面活性剂/高分子混合体系的共振散射光谱、非线性共振瑞利散射光谱、高分子/高分子复合体系的二维共振散射相关光谱、高分子极稀溶液的共振散射光谱等方面进行了研究。
本文的主要研究内容及成果如下:
基于大分子聚集与共振散射强度的关系,利用共振散射光谱研究了聚丙烯酸(PAA)大分子链的聚集过程。在没有添加探针和标记的情况下,共振散射揭示了在外界(比如pH与离子强度的变化,添加表面活性剂等)环境刺激下,大分子聚集与收缩的行为。结果表明:静电效应,添加酸,碱以及盐都可以诱使PAA大分子链在水溶液中的相态行为发生改变。另外,十二烷基硫酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在溶液中可与PAA产生相互作用,形成表面活性剂/聚合物缔合物,从而导致大分子链产生聚集行为。基于RSS实验结果,本工作还提出了两个模型来形象地说明聚合物与表面活性剂缔合的过程。总之,共振散射光谱法在表征大分子的聚集方面是一种灵敏,简便,可行的方法。
利用二次分频散射(SOS)与倍频散射(FDS)光谱研究了表面活性剂/纤维素衍生物混合溶液的缔合行为。首先阐述了共振瑞利散射(RRS)与非线性共振散射方法在高分子溶液中应用的相关理论,研究了混合体系的共振散射光谱,如RRS,SOS,FDS,三次分频散射(TOS)以及三倍频散射(TFS)等,结果表明:由于聚合物与表面活性剂之间产生缔合作用,聚合物/表面活性剂混合溶液中出现聚集,从而使非线性共振散射强度增大。另外,非线性共振散射的半峰宽与其散射峰中心所位于的波长之间的关系也通过实验进行了论证。因此,非线性共振散射方法可用于研究表面活性剂/聚合物混合体系聚合物的聚集行为。
利用RSS结合二维相关谱(2DCS)研究了聚丙烯酸/聚氧化乙烯(PAA/PEO)混合溶液在pH值线性减小情况下的相态转变过程。RSS结果表明:当pH值减小时,PAA离解度减小,一方面使大分子链上的静电力减小而收缩;另一方面氢键作用加强,PAA与PEO之间的缔合作用加强,因此,聚合物混合体系产生相态转变。利用二维相关谱可以将重叠的RSS散射峰及光谱分辨率充分、简单地在二维图谱上放大。广义二维相关谱可以提供PAA/PEO混合体系的相态转变信息;移动窗口二维相关谱可以确定PAA/PEO混合体系的相分离的临界值。
利用RSS技术研究了热敏性均聚物分子链在溶液中的globule-to-coil转变的动力学过程。聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的极稀溶液被迅速降温到某一固定的温度或者按照不同的降温速率进行降温,其聚合物的单分子链聚集变化可以由RSS来测定。结果表明:迅速降温到某一固定的温度时,大分子链的globule-to-coil过程涉及到不同的动力学阶段;按照不同的降温速率进行降温时,globule-to-coil过程涉及到两个以上的动力学阶段。四个不同的稳定的热力学状态与globule-to-coil过程中的动力学阶段相对应。而且,关于PNIPAM分子链在极稀溶液中的globule-to-coil转变的RSS强度变化的结果服从标度理论。
利用RSS研究了一个升温与降温循环条件下热敏性杂聚物在水溶液中动态转变行为。结果表明:RSS强度的变化可以提供分子链coil-to-globule转变的信息,并且大分子链的coil-to-globule动态转变是不可逆的。聚异丙基丙烯酰胺-co-聚苯乙烯(PNIPAM-co-St)共聚物所含有的聚苯乙烯链段使其最低临界溶液温度(LCST)比聚异丙基丙烯酰胺的LCST要低。而且,随着苯乙烯含量的增大,共聚物的LCST变得更低。这是因为苯乙烯增强了疏水相互作用,聚合物链更容易聚集造成的。