原子、分子团簇是由几个乃至几千个原子、分子或离子通过物理或者化学相互作用组成的稳定微观、亚微观聚集体，其物理和化学性质随组成的原子数目而变化，是链接微观与宏观、气相与凝聚相的重要桥梁。研究团簇的几何结构、电子结构、以及化学键性质，不仅可以为研究体材料的物理化学性质和制备新型团簇组装纳米材料提供的重要信息，而且还可以帮助理解金属催化半导体纳米线生长和金属半导体合金反应的微观机理。本论文主要利用飞行时间质谱和负离子光电子能谱实验技术，结合理论计算，对一系列过渡金属及硼原子掺杂的半导体团簇进行研究，得到了这些掺杂硅、锗半导体团簇的几何结构、电子结构、化学键、以及性质随着尺寸变化的演化规律。本论文主要内容如下:　　第一章介绍团簇科学的概念和研究意义、团簇的产生方法、研究团簇的实验和理论方法、以及本论文的研究内容和意义。　　第二章介绍本论文所用实验仪器的组成（主要包括激光溅射团簇源、飞行时间质谱仪和磁瓶式光电子能谱仪）和原理，并介绍从两个不同的角度解析光电子能谱。　　第三章利用负离子光电子能谱和从头算研究了NbSin-/0(n=3-12)团簇的结构演化和电子性质。在NbSin-/0(n=3-12)团簇中，Nb原子倾向于占据高配位点而形成较多的Nb-Si键。对于NbSin-/0(n=3-7)团簇，它们的最稳定异构体都是外接结构，NbSi8-/0团簇的最稳定异构体是C2v对称的船型结构，在NbSin-/0(n=9-10)团簇中，船型结构的开口并没有闭合。NbSi11-团簇的最稳定异构体是内嵌结构，而NbSi11中性团簇的最稳定异构体是外接结构。在n=12时，负离子和中性团簇都是D6h对称的六棱柱结构。NbSi12-团簇是闭壳层电子结构，具有2.70eV的HOMO-LUMO gap，并满足18电子规则。　　第四章利用负离子光电子能谱和从头算研究了AuSin-(n=4-12)团簇的几何结构和电子性质。研究结果表明AuSin-(n=4-12)团簇的最稳定异构体全是外接结构，Au原子倾向于与Sin框架结构的顶点、边和表面相互作用。AuSin中性团簇的内嵌笼状结构出现在n=11时，在AuSi12时变得更稳定。在AuSi12中性团簇的最稳定异构体中，Au原子位于Si10五棱柱笼状结构的中心，剩下的两个Si原子则面心盖帽于其中的一个五元环。　　第五章利用负离子光电子能谱和从头算研究了B2Sin-(n=3-12)团簇的结构演化和电子性质。研究结果表明B2Sin-(n=3-12)团簇的两个B原子趋向于彼此之间形成B-B键，并占据高配位点而形成较多的B-Si键。对于B2Sin-/0(n=3-9)团簇，它们的最稳定异构体都可以看作是两个B原子与Sin框架结构的外部相互作用。在n=10时，B2Si10-/0团簇的最稳定异构体都是两个B原子与Si10五棱柱笼状结构的内部相互作用。B2Si11-负离子团簇是两个B原子与Si11笼状结构的内部相互作用，而在B2Si11中性团簇中，一个B原子与Si11笼状结构的内部相互作用，另一个B原子则与Si11框架结构的表面相互作用。B2Si12-/0团簇的最稳定异构体都是两个B原子与Si12六棱柱笼状结构的内部相互作用。　　第六章利用负离子光电子能谱和从头算研究了Nb2Sin-/0(n=2-12)团簇的结构演化和电子性质。研究结果表明Nb2Sin-(n=2-12)团簇的两个Nb原子倾向于彼此成键，并占据高配位点与更多的Si原子相互作用。Nb2Sin-/0(n=2-12)团簇的最稳定结构可以看作是以Nb-Nb键为中心轴，Si原子分布在Nb-Nb键周围与Nb原子相互作用。Nb2Sin-负离子团簇的最稳定异构体全是自旋双重态，而Nb2Sin中性团簇的最稳定异构体全是自旋单重态。Nb2Si3-/0是D3h对称的三角双锥结构，Nb2Si6-具有C2h对称性，其中六个Si原子组成一个船型结构，Nb2Si12-是C6v对称的盖帽反六棱柱结构。　　第七章利用负离子光电子能谱和密度泛函理论计算研究了B3Sin-(n=4-10)团的低能量结构、生长机制、相对稳定性、以及电子性质。通过理论计算结果与实验结果比较后，发现B3Sin-(n=4-10)团簇的最稳定异构体倾向于形成闭环的三角多面体结构，其中心位置是一个压扁的五角双锥结构，三个B原子彼此成键而组成一个三角形，三个B原子之间的相互作用要强于B与Si之间的相互作用。B3Si9-是一个超原子团簇，具有闭壳层的1S21P61D102S22P61F14分子轨道组态和40个幻数骨架电子。　　第八章利用负离子光电子能谱和密度泛函理论计算研究了V3Sin-(n=3-14)团簇的结构演化和电子性质。发现在V3Sin-(n=3-11，13，14)团簇中，三个V原子趋向于形成一个三角形，而Si原子围绕在V3三角形的周围与V原子相互作用。V3Si12-是以V3为中心轴的轮状结构，具有D6d高对称性和铁磁性，其中三个V原子形成一个直线型结构。此外，发现V-V平均键长是2.3(A)，这要比V-Si平均键长短0.3(A)。　　第九章利用负离子光电子能谱和密度泛函理论计算研究了钌原子掺杂锗团簇的结构演化和电子性质。发现负离子和中性团簇具有相似的几何构型。除了RuGe5-团簇，RuGen-/0(n=3-6)团簇的全局最小点构型都可以看作是Ru原子盖帽Gen框架的外接结构，RuGen-/0(n=7-8)团簇的全局最小点构型是Ru原子的半内嵌笼状结构，而RuGen-/0(n=9-12)团簇的最稳定几何构型全是Ru原子的内嵌笼状结构。　　第十章利用负离子光电子能谱和从头算研究了AuGen-(n=2-12)团簇的结构演化和电子性质。通过理论计算结果和实验结果比较，发现AuGen-(n=2-10)团簇的最稳定异构体全是外接结构，其中Au原子与Gen框架结构的顶点、边和表面相互作用，而AuGe11-是形成Au原子内嵌笼状结构的关键尺寸，AuGe12-是Ih对称的二十面体笼状结构，其中Au原子位于二十面体结构的中心，十二个Ge原子位于二十面体的顶点。此外，还发现AuGe12-是一个芳香性团簇。　　第十一章对本论文的研究内容进行总结和展望。