锌基催化剂催化纤维素加氢制备多元醇的研究

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随着社会经济的快速发展,寻求一种绿色清洁的可再生资源代替传统化石能源迫在眉睫。纤维素是一种由大量葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键相互连结而成的天然高分子化合物,其作为自然界中分布最广、含量最丰富的生物质资源,在制备高附加值化学品和燃料方面有着巨大的应用潜力。因此,设计合成高效催化剂催化纤维素加氢制备1,2-丙二醇、乙二醇和甘油等低碳多元醇产品具有重要意义。锌基催化剂表面具有较多的碱性位点,有利于纤维素加氢反应过程中异构化的关键步骤。本论文通过一步煅烧法和沉淀法制备出不同形貌的ZnO,然后采用硼氢化钠还原法得到Ru、Pt、Pd、Ni、Cu五种金属分别负载的锌基催化剂,并利用XRD、SEM、XPS等表征方法研究其理化性质。将所制备的催化剂应用于纤维素加氢反应,考察了不同金属负载、不同Ru负载量等因素对催化活性的影响,筛选得到性价比最高的金属负载型ZnO催化剂。通过表征与实验结果表明:一步煅烧法比沉淀法制备的ZnO催化活性更高,以其为载体制得的M/ZnO(M=Ru、Pt、Pd、Ni、Cu)催化剂中,1.0 wt%Ru/ZnO具有最佳的目标多元醇收率,达到28.90%,其中1,2-丙二醇、乙二醇与甘油的收率分别为19.27%、7.92%与1.71%;1.0 wt%Ni/ZnO催化剂的多元醇收率稍次之,达到25.87%,但是纤维素转化率达到最高值98%。考虑到非贵金属Ni较贵金属Ru具有价格优势,因此Ni作为负载金属用于纤维素加氢反应具有更好的应用前景和研究价值。为了解决使用M/ZnO催化剂时纤维素不能完全转化的问题,本文利用共沉淀法添加固体酸ZrO2的方式对其进行改性,制备出不同比例的ZnO-ZrO2复合氧化物载体,然后采用浸渍法负载Ni得到不同Ni含量的Ni/ZnO-ZrO2催化剂。利用XRD、SEM、TEM、XPS、H2 TPR、NH3 TPD等表征手段对上述催化剂的晶型结构、微观形貌、化学组成、价态变化等方面进行分析,并通过纤维素加氢反应筛选出性能最佳的催化剂,考察了反应温度、初始氢压与反应时间等对反应的影响,得到最优反应条件。研究结果表明,改性得到的Ni/ZnO-ZrO2催化剂反应活性明显提高,其中20 wt%Ni/ZnO-ZrO2具有最好的催化效果,在反应温度为245°C、初始氢气压力为4 MPa、反应时间为3 h的最佳反应条件下,纤维素完全转化,多元醇的总收率达到最高值61.10%,其中1,2-丙二醇、乙二醇与甘油收率分别为37.57%、19.76%与3.77%。该催化剂经过五次循环反应后,目标多元醇收率几乎不变,证明其具有良好的回收利用价值和耐高温稳定性。此外,本文还利用20 wt%Ni/ZnO-ZrO2催化剂分析了纤维素催化加氢反应的过程。研究结果表明:首先,在固体酸ZrO2于水生成的H+以及金属Ni吸附解离H2得到的H+的共同催化作用下纤维素断裂缩醛键生成葡萄糖分子;然后,大部分葡萄糖分子在载体ZnO-ZrO2的活性位点上异构化形成果糖;最后,两种低碳糖分别进一步发生后续的逆羟醛缩合反应与加氢反应得到乙二醇与1,2-丙二醇等目标多元醇产物。
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