热等离子体是一种高效能、低能耗、无污染的平台技术,被越来越广泛地应用于各种领域。由于其高温、高能量密度、高活性物种的特点,可以利用热等离子体将煤、生物质、重质油、液化石油气等原料转化为乙炔、氢气、一氧化碳和其他低碳烃。乙炔是一种重要的基础化工原料,其传统生产方法——电石法存在能耗高、污染严重等问题,促使人们去寻找生产乙炔的新工艺。许多的研究已经证明热等离子体裂解技术是一种具有良好工业化前景的乙炔生产绿色工艺,并且目前已有该工艺的工业化中试试验。然而,由于热等离子体裂解高温、快速的特点,使得目前的检测和表征技术手段很难捕捉其反应过程,导致热等离子体裂解过程的微观反应机理认识欠缺。密度泛函理论是一种量子化学计算方法,利用它能够建立反应网络,模拟气、液、固三相复杂反应的反应过程,并可以计算可能发生的反应的反应焓和活化能,从而获得最有可能的反应路径,实现预测反应产物及其分布的目的。本文基于国内外已有的热等离子体裂解制乙炔实验研究工作,选择液化石油气、煤和生物质作为裂解原料,采用密度泛函理论对这些原料在氢等离子体中裂解的反应机理进行了研究,并在实验室小装置上进行了一些实验,从而对理论研究的结果进行验证。本文主要工作内容如下：(1)针对选择液化石油气的主要成分,选择C3H8和C4H1o作为模型化合物,通过DFT计算研究了液化石油气在氢等离子体中裂解的反应路径。文中考虑了超过60个可能的反应,并对这些反应的反应焓和活化能计算结果进行了分析,最后提出了一个最有可能的反应路径。根据这一反应路径,液化石油气在氢等离子体中裂解的主要产物为C2H2、H2、CH4以及少量的C2H4和C2H6。C2H2主要来自C2H4和C3H6的脱氢、分解,大量夺氢反应的存在则使得裂解后得到了大量富余的氢气。(2)针对煤在等离子体中裂解的两步机理,从挥发分组成特点出发,选择CH4、c-C6H12和C6H6分别代替直链烷烃、环烷烃和芳香烃,通过DFT计算研究了煤在氢等离子体中的裂解反应机理。文中考虑了许多可能的反应,计算结果显示,煤在氢等离子体中裂解的主要产物就是C2H2和H2。夺氢反应是H2生成的主要来源,而三个模型化合物对乙炔生成的贡献方式则存在差异。CH4主要是通过CH3·的热偶联,c-C6H12主要是通过c-C6H11·的裂解,而C6H6则主要是通过c-C6H5·的裂解。(3)针对生物质中的三大组分(纤维素、木质素和半纤维素),选取p-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyranose)和苯乙基苯基醚(phenethyl phenyl ether, PPE)分别作为纤维素和木质素的模型化合物,并采用木糖(Xylose)、氧乙酰基木糖(O-acetyl Xylose)和4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸(4-O-MeGlcA)来代表半纤维素的三个典型结构单元。通过采用DFT方法对这些模型化合物在氢等离子体中的裂解反应路径进行了计算、分析,得到了相对完整的生物质等离子体裂解机理。根据这一机理,生物质在氢等离子体中的裂解遵循与煤等离子体裂解相似的两步机理,生物质首先受热释放出小分子气体和挥发性液体产物,然后这些挥发分再发生进一步的裂解得到产物。生物质在氢等离子体中裂解的主要产物为CO、H2、C2H2和C02等,并且三大组分对产物分布的影响存在差异。三大组分的裂解都会产生大量的合成气(CO+H2),半纤维和木质素由于其结构中含有烃类支链或者苯环,会比纤维素生成更多的烃类产物,而CO2只能来自半纤维素的初级裂解。(4)通过计算我们证明了,氢等离子体不仅仅是为反应提供能量的热源,而且其中的活性氢自由基(H·)能够参与裂解反应,这一现象已在前人的实验研究中被发现。H·能够极大的降低脱氢过程所需要的能量,从而使得反应更加容易发生。(5)根据计算结果,选择了有代表性的C3H8-C4H10混合气、甲苯以及谷壳、玉米芯两种生物质作为裂解原料,有针对性的进行了一系列氢等离子体裂解实验。实验发现,C3H8-C4H10混合气的组成对裂解产物分布没有影响；甲苯裂解温度过高时,会加剧脱氢反应从而导致结焦物增加；生物质中的木质素和半纤维素含量对裂解产物组成有重要影响。实验结果与我们的预测相吻合,从而验证了对理论研究得到的结论。