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NiO 是有机物氧化,脱氢和偶联的重要催化剂,对其电子结构的准确描述一直是个有争议的热点问题。理论上研究NiO 固体及表面吸附反应的电子结构将有助于深入了解其体相及表面反应的特殊结构、催化活性及其成键机理,对于促进后过渡金属氧化物的理论化学研究具有重要的科学意义。本文采用平板模型和簇模型相结合的密度泛函方法研究了NiO 体相、表面相以及一些重要的吸附反应的电子结构,并着重在轨道相互作用本质上研究了这些反应体系的电子结构性质。本论文取得的主要研究结果如下: 1.采用周期性UB3LYP 方法对NiO 体相及表面相能带结构进行了研究,发现其（001）和（111）面均无带隙,而体相的带隙为1.44eV。能量计算表明,NiO（001）面表面能小,比较稳定;NiO（111）面则表面能大,不稳定,与实验结果一致。DOS 及能带的轨道作用分析表明,NiO 体相和表面中均存在明显的Ni-O 共价作用,并发现从体相向表面的电子转移,氧缺陷表面具有更强的电子转移。2.对CO 和NO 在NiO（001）面的吸附研究,发现CO 的最有利吸附方式是垂直吸附在Ni 位,而NO 的最佳吸附方式则是弯曲吸附在Ni 位,这与实验结果相同; CO和NO 吸附后振动频率分别发生蓝移和红移,本研究首次提出了导致CO 频率蓝移和NO 红移的电荷转移与σ键弯曲机理。3.对BF3 在NiO（001）面及F2 在BF3/NiO（001）上的吸附研究,得到了它们的吸附能和稳定吸附构型。研究发现,F2在BF3/NiO（001）体系的解离活化能仅为11.0kJ/mol,远远低于F-F 键能,表明BF3/NiO 体系兼有催化酸碱反应和氧化还原反应的复合催化功能。4.对NiO（001）面上的甲烷氧化偶联反应研究,分别得到了甲烷脱氢和甲基迁移的活化能,从轨道本质上揭示了甲基与NiO（001）面的作用机理。5.对NiO（111）面的研究发现,完整的NiO（111）面吸附CO 时存在双轨道四电子相互作用,导致CO 的强吸附。对NiO（111）面催化甲酸分解的研究表明,分解为CO+H2O时存在甲酸氧和晶格氧的交换作用,而分解为H2+CO2不存在该交换作用,首次从理论上验证并合理解释了实验结果。