三维碳基过渡金属氧化物复合材料的制备及储能研究

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伴随着经济的飞速发展化石能源的消耗急剧增加并面临枯竭,如何去开发新能源成为当前急需解决的难题。开发的新能源需要进行有效储存,因此需要开发具备优异储能性能的器件。当前能源储存器件种类繁多尤以锂离子电池和超级电容器的研究最为关注,原因在于锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度。但是两者在比能量、比功率、寿命、安全性等方面存在不足,为了结合两者的优势避免劣势,各采用两者中的一极组装成锂离子超级电容器:即阴极(阳极)发生嵌锂反应,其对电极发生离子的吸脱附过程。目前针对锂离子超级电容器的研究主要分为正极和负极材料的开发:正极开发具有高比表面积的碳材料(介孔碳、三维石墨烯、碳气凝胶等);负极材料着重利用传统的锂电负极材料(如Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、锰氧化物等)。其中负极材料尤以过渡金属氧化物的研究为重点,其突破的难点在于如何去提升其自身导电性、与集流体接触性、以及如何减少其嵌锂过程中的体相变化。本论文从负极材料入手,选择P25型TiO2和锰氧化物为基础,通过构建三维复合结构以此来改善过渡金属的嵌锂性能,并与商业活性炭构建从而得到具有优异储能性能的锂离子超级电容器。其具体方法如下:(1)HTPC//AC的构建:通过控制不同的温度氢化处理P25,得到最佳H-TiO2以此来增加材料主体的导电性;通过吡咯单体在常温下的聚合来形成三维骨架结构,其形成既有利于TiO2的分散且增加材料的导电性、减少嵌锂过程中的极化现象以及锂离子的可逆性;利用SWCNTs穿插复合结构形成碳桥构建具有三维网状结构的复合材料(定义为H-TiO2/PPy/SWCNTs,HTPC),其极大地增加了材料的循环性能。通过储能测试发现在电流密度在0.1A/g下50圈循环后可逆容量为213mAh/g(以TiO2的质量为标准),其比容量对比于原材料提高了2倍。将合成的复合材料与商业活性炭进行组装成LICs后,通过测试表明HTPC//AC体系具有最大能量密度为31.3Wh/kg,最大功率密度为4kW/kg。通过循环性能测试可以发现在电流密度为0.5A/g下其比容量循环3000圈后依然能保持77.8%(电压区间为1.0-3.0V)。(2)MnOx/rGO//AC的构建:采用商业氧化石墨烯(GO)作为原料,通过调节KMnO4的加入量、控制水热时间,得到具有高比表面积的三维层状结构的MnOx/rGO复合材料;该合成方法简单、绿色环保,得到具有优异嵌锂性能的复合材料。这一独特的三维层状结构能够提供高的比表面以提升嵌锂位点减少嵌锂过程中的通道,同时得到的混合价态锰氧化物能够提高复合材料的可逆性。储能测试结果表明:在电流密度为0.1A/g下(电压区间为0-3.0V),50圈循环过后,MnOx/rGO-2的可逆容量仍然可以保持为750mAh/g,是单纯石墨烯的两倍(372mAh/g)。将三维层状复合材料与商业活性炭组装成锂离子超级电容器之后,储能测试表明MnOx/rGO//AC体系拥有最大的能量密度45.7Wh/kg,最大功率密度为5kW/kg;并且其循环3000圈后比容量依然能够保持93.8%(电流密度为0.5A/g,电压区间为1.0-4.0V)。
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