两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究

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可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,简称RAFT聚合)是一种以硫酯类化合物为链转移剂(chain transfer agent,简称CTA)的可控/“活性”自由基聚合方法,自诞生以来因其高效、通用的特点,为共聚物尤其是嵌段共聚物的分子设计与合成提供了新的途径。本文通过RAFT法设计并合成了不同分子链结构的两种两亲性嵌段共聚物:聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)和聚苯乙烯-聚丙烯酸三氟乙酯-聚苯乙烯(PS-PTFEA-PS),并对其在有序多孔聚合物薄膜、微球、微纤维以及纳米Ti02制备中应用进行了初步研究。(1)首先以小分子链转移剂S,S’-二(α,α’-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA1)和S-1-十二烷基-S’-(α-"-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA2)为初始链转移剂,通过CTA1与苯乙烯的RAFT聚合以及CTA2与聚乙二醇单甲醚的酯化反应,分别合成了大分子链转移剂聚苯乙烯-CTA1(PS-CTA1)和聚乙二醇-CTA2(PEG-CTA2)。然后以PS-CTA1和PEG-CTA2为大分子链转移剂,合成了一系列结构可控的嵌段共聚物PS-PTFEA-PS(Mn=5000-11000g·mol-1,PDI=1.13-1.17)和 PEG-b-P4VP(Mn=9800-21OOOg·mol-1,PDI=1.14-1.57)。利用核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振氟谱(19HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以及元素分析对其结构及分子量进行了表征。(2)以PS-PTFEA-PS为成膜材料,利用静态呼吸图法成功地制备出了疏水性有序多孔聚合物薄膜,并详细研究了环境温度、聚合物浓度、有机溶剂、环境湿度以及分子量对多孔膜表面形貌及其孔径大小的影响。此外,通过静电纺丝制备了PS-PTFEA-PS疏水性微球和微纤维。利用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌,并通过静态水接触角测试研究其疏水性,结果表明:PS-PTFEA-PS有序多孔膜的水接触角可达129°,而PS-PTFEA-PS微纤维的水接触角高达142°,接近于超疏水表面,表现出了优异的疏水性。(3)通过静电纺丝制备了 PEG-b-P4VP微球和微纤维,并详细研究了电压和聚合物浓度对微球和微纤维形态形貌的影响。此外,实验研究了 PEG-b-P4VP在丁醇/乙醚以及甲醇/乙醚混合溶剂中的胶束化行为,并以PEG-b-P4VP为模板,制备了 Ti02纳米粒子。利用扫描电子显微镜(SEM)和动态光闪射粒度仪(DLS)对PEG-b-P4VP胶束和Ti02纳米粒子进行了表征。
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