锂硫电池由于其理论能量密度高(2600 Wh kg–1)、成本低及环境友好等优点成为下一代最有前景的储能系统之一。但是,硫单质（S8）和放电产物硫化锂（Li2S）的绝缘性及电化学反应过程中产生的可溶的中间体多硫化物（Li2Sn,2<n≤8）的穿梭效应会导致电池循环性能急速恶化。与碳酸酯类电解液具有较好相容性的硫化聚丙烯腈（SPAN）表现出良好的循环稳定性及极低的自放电等优点,从而引起了研究者们的关注。然而,在SPAN的实用化进程中遇到了许多阻碍。首先,SPAN的制备温度是影响其电化学性能的重要因素,需要进一步明确其合适的制备工艺条件。其次,SPAN的首圈库伦效率较低且首圈放电比容量均超出硫的理论比容量,电化学反应动力学迟缓,电化学性能有待进一步提高。针对以上问题,本文利用静电纺丝及加热硫化两步法制备了柔性自支撑的硫化聚丙烯腈/碳纳米管（SPAN/CNT）纳米纤维正极材料,首先研究了不同的温度合成条件对SPAN/CNT电化学性能的影响;其次通过对SPAN/CNT纳米纤维正极材料进行微观物理结构调控,利用在纤维内部制造多孔结构提高Li2S产物与导电纤维基体的界面接触面积,加速电极电化学反应动力学,提高电池电化学性能;最后借鉴锂氧电池中引入氧化还原介质的原理,设计了一种应用于锂硫电池的可溶性化学媒介并添加到电解液中,研究了化学媒介在电池中的作用机理,进一步提高了基于SPAN/CNT纳米纤维正极材料为的锂硫电池的首圈库伦效率及电化学性能。该论文主要研究工作内容如下:（1）以静电纺丝工艺制备的PAN/CNT纳米纤维为前驱体,从其后续硫化温度入手,通过变换合成温度条件,制备了不同的柔性自支撑SPAN/CNT纳米纤维正极,研究了合成温度对材料电化学性能的影响,确定了最佳硫化温度。通过对材料的结构以及形貌表征发现,制备SPAN纳米纤维材料可硫化温度范围在300–600℃,在此区间合成的材料均具有SPAN的分子特征结构。进一步的性能表征发现硫化温度为500℃的SPAN/CNT（SPAN/CNT-500）不仅具有良好的导电性且电化学性能最佳,具有稳定的循环性能、优异的倍率性能和最低的电压滞后。在0.8 A g–1时,经过500圈的循环,比容量保持在1192m Ah g–1,容量保持率约100%。（2）为促进Li2S产物与导电纤维基体之间的界面电荷转移,我们在第一部分的研究基础上,通过在PAN/CNT的前驱液中加入聚乙二醇（PEG）作为造孔剂,结合静电纺丝和加热硫化的方法原位制备了具有多孔结构的柔性自支撑SPAN/CNT纳米纤维正极。通过对材料的形貌表征,发现纤维表面和内部存在多重孔洞结构。经过进一步的电化学性能表征,发现多孔材料具有较低的界面阻抗,说明丰富的孔洞结构增大了SPAN/CNT材料的比表面积,促进了电解液在电极上的有效渗透,也增加了放电产物Li2S与纤维的接触面积,降低了界面电荷传输阻抗,加快了离子的传输,加速了电化学反应动力学。在电流密度为0.4 A g–1时,经过100圈的稳定循环,多孔SPAN/CNT可保持1200 m Ah g–1的比容量。在1.0 A g–1时,经过300圈的循环,比容量保持在1100 m Ah g–1。（3）为了进一步提高Li2S在充电时的分解速率,我们在醚类电解质中加入微量的可溶性多硫化物（Li2S8）作为化学反应媒介,通过与Li2S的界面化学相互作用,提高其界面电化学反应速率,来改善SPAN的反应动力学。可溶性的Li2S8添加剂可以对Li2S进行化学氧化,促进其在充电时的电化学氧化。通过准原位形貌表征发现,由于Li2S8添加剂的作用,放电后生成的Li2S纳米片,在充电过程中的分解效率得到提高。在电流密度为0.2 A g–1时,SPAN/CNT可获得82.9%的首圈库伦效率。结合准原位的光谱测试,证实了SPAN中的C-S/S-S键和硫单质S8分子均在充电后形成,说明Li2S在充电过程中有两种转化途径。这两个竞争反应的协同作用,加速了电化学反应动力学,并且使电化学性能得到有效提升。在大倍率1.0 A g–1下,经过400圈的循环,比容量可保持1170 m Ah g–1。