异原子掺杂碳复合材料的制备及其在电催化中的应用研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fengraul
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近年来,碳材料由于具有较高的比表面积、可控的纳米结构、较好的导电性以及耐酸碱等优良的特性,已在燃料电池、催化、吸附、储氢等领域展现出良好的应用前景,受到材料科学和催化领域的普遍关注。随着碳材料应用领域的不断扩展,碳材料表面修饰、掺杂以及与氧化物等纳米材料的复合等已经越来越引起人们的重视,成为当前研究的热点课题之一。  低温燃料电池催化剂的主要成分是铂族元素及其合金,由于资源问题和高成本严重制约着燃料电池的商业化进程。本论文旨在通过开发新型碳材料应用于燃料电池电催化体系,以期提高电催化剂中活性组分的活性与稳定性,减少或取代贵金属的使用,降低催化剂的成本,为低温燃料电池的商业化开辟道路。本论文的研究内容和取得的主要成果如下:  (1)以三苯基膦硒为前躯体,制备了硒功能化碳材料,并分别在硒功能化碳材料的表面沉积铂和铂钌合金颗粒,制得电催化剂;傅里叶红外、激光拉曼、XRD、TEM和EDS表征结果表明,硒功能化碳材料的结构保持了碳材料的sp2结构,硒原子通过非共价的方式修饰在碳粉颗粒的表面。电化学测试结果表明,在0.80和0.85 V电位下,Pt/CSex催化剂的质量活性分别达到了177.4和490.8 mAmg-1,是商业化Pt/C催化剂(73.0和244.6 mA mg-1)的2.0和2.3倍;Pt/CSex催化剂的稳定性高于Pt/CScx催化剂。PtRu合金纳米颗粒在硒功能化碳材料的表面比在碳表面分布均匀,从而使PtRu/CSex催化剂比PtRu/C催化剂具有更大的电流密度。  (2)以磁性Fe3O4纳米粒子为核,在其表面聚合成聚吡咯层,并进一步碳化,制得含氮碳层包覆的Fe3O4复合材料。通过SEM,TEM,XRD和EDS表征分析了其结构和成分。电化学测试结果表明,在酸性溶液中,Fe3O4-CNx具有良好的稳定性。以Fe3O4-CNx作为载体,在其表面沉积Pt颗粒,制备了催化剂,通CV测试结果表明,Pt/Fe3O4-CNx催化剂的电化学面积比商业Pt/C大,在催化氧还原时,Pt/Fe3O4-CNx催化剂在0.80 V(vs.RHE)和0.85 V(vs.RHE)电位下,质量活性分别是Pt/C催化剂质量活性的1.38和1.69倍。在其表面沉积Pd纳米颗粒,通过对甲酸氧化的测试表明,Pd/Fe3O4-CNx催化剂对甲酸氧化具有良好的催化效果。通过考察Fe3O4-CNx载体在Pt对氧还原催化和Pd催化甲酸氧化过程的载体效应可知,Fe3O4-CNx载体在电催化体系中,能发挥稳定而良好的载体协同效应,这种效应来源于磁性纳米粒子和N对金属颗粒电子结构的改变。  (3)以生物质材料黄豆和氯化铁为前驱体,利用二次碳化与机械球磨相结合的方法,合成了具有较高比表面积和较窄孔径分布的生物质碳材料SC-Fe,并应用于氧还原电催化反应。结果表明,SC-Fe比表面积1600 m2 g-1左右,平均孔径为3.7 nm,碳材料中氮元素主要以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮的形式存在;SC-Fe的氧还原电催化反应以四电子途径进行,与XC-72相比,电催化活性显著提高。与Pt/XC-72催化剂相比具有良好的抗甲醇中毒性能。  (4)采用以黄豆等生物质材料为碳源,通过机械球磨与二次碳化相结合,制备了生物质非晶态中孔碳载体BAMC,并利用有机溶胶法制备了枝状纳米铂负载型催化剂。BET结果表明其表面积为516.6 m2g-1,孔径大小分布集中,约为3.67 nm。XRD进一步证实了其中孔结构。拉曼光谱结果证实,采用机械球磨和二次碳化相结合的方法,有助于提高碳载体的活性位。XPS结果显示,在所制备的载体中,氮元素主要有三种存在形式。TEM结果说明与Pt之间存在相互作用,所得催化剂活性组分呈枝状纳米晶结构,该活性组分由3nm左右Pt纳米球组装而成,这种结构有助于提高催化剂的活性与稳定性。Pt/BAMC催化剂对甲醇催化的催化活性,与XC-72活性炭载体相比,Pt催化剂活性面积大,具有较强的抗CO中毒能力;同时在甲醇催化氧化过程中,具有较强的催化活性与稳定性。
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