铈钒锆固体超强酸催化剂的脱硝活性及其抗中毒能力

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氮氧化物(NOx)是当今大气环境中的主要污染物之一,而氨法选择性催化还原脱硝技术(NH3-SCR)是目前技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术。目前广泛使用的商用催化剂(V2O5-WO3/TiO2)因易发生碱/碱土金属中毒,不适宜应用于含有较高碱、碱土金属的烟气处理,如生物质燃料烟气、垃圾焚烧炉烟气等。因此,本文开发了具有优异脱硝活性、选择性、碱金属抗性及抗硫性的铈钒锆固体超强酸催化剂,为改善脱硝催化剂中毒问题做出了积极有益的探索。首先,本文研究了铈锆固体超强酸催化剂的制备工艺,考察了载体硫酸化处理对催化剂结构及脱硝活性的影响。通过活性测试及表征分析结果发现,二氧化锆载体硫酸化改性对铈锆催化剂的脱硝性能具有显著的促进作用。硫酸化后的催化剂以单一的四方晶相结构存在,具有更小的颗粒尺寸及更大的比表面积,且表面含有更丰富的Ce3+及表面酸性。通过优化工艺制得的催化剂在370至530℃温度范围内具有90%以上的脱硝效率,最高可达96%的效率。在铈锆固体超强酸催化剂的基础上,本文考察了硫酸化对催化剂碱金属抗性的影响,并优化了催化剂制备的工艺参数。研究发现载体硫酸化处理能显著提高铈锆催化剂的碱金属抗性,当载体硫酸化浓度为0.25 M,焙烧温度为600℃时,添加毒性物质钾(K/Ce摩尔比为0.4)后,硫酸化催化剂的最高活性可达99.3%,相比于加K前脱硝效率反而有所提高。同等条件下未硫酸化的催化剂加K后最高仅有50%的脱硝效率,而钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)催化剂则完全失活。168小时的连续性实验也显示该铈锆固体超强酸催化剂能保持稳定的活性(>85%),且效率没有下降的趋势。针对毒性物质钾(K)对铈锆固体超强酸催化剂活性反而具有促进作用的反常现象,本文进一步探讨了K对催化剂表面酸碱性的调控作用,提出了适量的K对催化剂脱硝活性的促进机理,为制备具有优异碱金属抗性的脱硝催化剂提供了新的思路。适量的K增强了铈锆固体超强酸催化剂表面对NOx的化学吸附及氧化能力,从而促进了NOx物种与吸附NH3物种之间的氧化还原反应,因此在250-480℃温度段促进了催化剂的脱硝活性。同时,充分的酸性位仍是催化剂获取SCR高催化活性的重要因素,不仅保证了NH3在催化剂表面的吸附及氧化,并能优先结合碱金属,保护活性中心不受影响。针对铈锆固体超强酸催化剂的抗硫性能较差这一问题,本文通过添加钒进一步提高催化剂的抗水抗硫性,制备得到对碱金属、SO2、H2O均具有较高耐受性的SCR脱硝催化剂。铈锆固体超强酸催化剂对SO2的吸附及氧化能力较强,易形成SO3及硫酸盐物质,且活性物种CeO2易与SO2反应,导致活性位的失活,因此其在SO2气氛中,400分钟后活性即由93%降至63%。钒负载催化剂虽然具有优异的活性及抗硫性,但少量K就能使其催化活性显著降低。而优化后的铈钒锆固体超强酸催化剂(Ce/V=1:1)对碱金属K、SO2及H2O均有较高的耐受性,当K/Me摩尔比为0.4,SO2浓度为600 ppm, H2O含量为5%时,催化剂在400分钟内均保持95%以上的高催化活性,且无下降趋势。
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