功能性树枝化聚合物的制备

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树枝化聚合物是每个重复单元上带有若干树枝化基元(dendron)的线状聚合物。与普通高分子聚合物不同的是,一个树枝状聚合物大分子往往包含数千树枝化基元,树枝化聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点,同时其体积和形态还可在合成过程中加以专一性的控制。本文拟采用巯基-烯迈克尔加成反应和开环移位聚合技术(Ring-opening metathesis polymerization)制备功能性树枝化聚合物,旨在探讨空间链接长度和侧链官能团对于ROMP的影响。采用大单体路线法(Macromonomer Route)合成具有可聚合基团(7-氧杂降冰片烯)的大分子单体,再通过开环移位聚合得到聚合物主链。可聚合基团通过酰胺化反应与不同碳链长度的醇胺相连接。通道对末端羟基进行酯化反应,制备了末端含有不同数量双键的丙烯酸酯类化合物。以二甲基苯基膦(Dimethyl phenyl phosphine,Me2PPh)为催化剂,通过具有高效选择性的巯基-烯加成反应合成含有不同基团如芳基、硅烷、硅笼等功能基团的分子单体。红外光谱(IR)、核磁共振(~1H NMR/13C NMR)、高分辨质谱(HRMS)等测试证实了单体结构的正确性。继而使用格拉布系列催化剂,通过对聚合时间、聚合温度、聚合溶剂等的筛选,找出了最优的ROMP聚合条件,制备出链接长度不同,侧链基团不同的均聚树枝化功能性聚合物,讨论他们在ROMP聚合中的影响。核磁共振(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)测试表明制备得到了预期结构(结构可控、窄分子量分布)的树枝化聚合物。综上所述,本论文采用联姻巯基-烯加成反应和ROMP聚合成功合成了侧链功能树枝化如硅烷类、糖类、酯类等,此种高效的合成方法对拓宽侧链结构可控且含各种功能性基团的树枝化聚合物的制备具有一定的学术价值和现实意义。此外,对于空间间隔效应和树枝化单元官能团的研究,使得对于高分子材料的获取具有一定的潜在应用意义。
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