三维有序大孔尖晶石型锰氧“锂离子筛”的制备与吸附性能研究

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金属锂及其化合物在国民经济的各个领域应用十分广泛,近几年随着锂需求的增大和锂矿石的日益减少,从盐湖卤水和海水中提取锂引起国内外科研工作者极为广泛的关注。目前吸附法提锂被认为是最有前途的盐湖卤水和海水提锂方法。对锂离子具有特殊选择性和记忆功能的锰氧化物离子交换体的研究尤为引人注意。把锂锰氧化物制成三维有序大孔材料,用于锂离子筛吸附剂的研究是极具创新意义的课题。   通过胶体晶体模板法和溶胶-凝胶法相结合成功地制备出三维有序大孔尖晶石型锂锰氧化物,作为锂离子筛吸附剂的前驱体。脱锂剂脱出前驱体中锂离子,制备三维有序大孔锂离子筛吸附剂并对其吸附性能进行了研究。   本论文主要包括以下四方面的研究:聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板的制备、三维有序大孔锂锰氧化物的制备、前驱体脱锂制备锂离子筛吸附剂和锂离子筛吸附剂吸附性能。   通过无乳化剂的乳液聚合成功地制备了直径在300 nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶微球,离心沉降得到长程有序排列的PMMA胶体晶体模板。考察了搅拌速率、引发剂用量和反应温度等不同制备条件对微球直径的影响以及微球组装对胶晶模板的排列方式的影响。   采用硝酸锂、醋酸锰、柠檬酸和乙醇等配成前驱物溶液,填充PMMA胶晶模板间隙,焙烧去除PMMA胶晶模板制备三维有序大孔(3DOM)锂锰氧化物。实验考察了前驱液性质和焙烧方式对三维有序骨架结构的影响。用扫描电子显微镜(SEM)观察产物的形貌为三维有序大孔,孔径在200~400 nm之间;用X-射线衍射仪(XRD)确证用不同锂锰摩尔比得到产物的晶体构型均为尖晶石型;用物理化学吸附仪测试产物的比表面积和孔径分布,样品比表面积大且以大孔为主。   用HCl或脱锂剂A作为脱锂剂,制备3DOM锂离子筛吸附剂。通过考察脱锂时间和脱锂剂的浓度得知,15min左右可达到很好的脱锂效果。用脱锂剂A脱锂,锂的溶出率高,锰的溶损率低。通过SEM和XRD等测试方法证实脱锂后得到的锂离子筛吸附剂仍然为三维有序大孔尖晶石型,与前驱体相比晶型没有发生变化,晶面d值和晶胞a0值减小,比表面积增大,在20~40 nm之间出现小孔。   对3DOM锂离子筛吸附剂的吸附性能研究中得出该吸附剂达到饱和吸附容量的时间短,吸附量大,其中MnO2 (H)-0.5的吸附容量为35.95mg/g(5.18 mmol/g);MnO2(H)-0.8的吸附容量为39.00 mg/g(5.62 mmol/g);MnO2 (H)-1.0的吸附容量为50.48 mg/g(7.34 mmol/g)。通过测定吸附剂的pH滴定曲线和Li+、Na+和K+的分配系数及分离系数,3DOM锂离子筛吸附剂对Li+有很好的选择性,可以从含锂浓度的低溶液中提取回收锂。SEM、XRD等测试方法证实锂离子筛吸锂后得到产物为三维孔道的尖晶石型锂锰氧化物。
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