氟树脂膜常压介质阻挡放电等离子体表面改性研究

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随着军事科技及当代化学工业的发展,战场上新型化学毒剂的威胁和社会生产活动中多发的危化品事故对化学防护服的性能提出了更高的要求。传统的丁基橡胶胶布制备的军用防化服难以满足复杂污染环境中的防护需求。为此,可通过采用氟树脂膜与橡胶胶布复合来制备防护服面料。氟树脂膜自身结构稳定,耐酸碱腐蚀性出色,且抗化学渗透性优异,是一种极具潜力的化学防护材料。氟树脂膜与橡胶胶布的复合既可以提高防护服防护性能,又能够保留橡胶胶布良好的柔软性。但氟树脂膜表面非极性和低表面能的特点,大大限制了其与其他材料的粘接复合。如何在不破坏氟树脂膜主体结构的前提下,提高膜的表面极性,实现与橡胶胶布的多层复合,是当前研制高等级防化服的重大挑战。本文设计并搭建了能够在大气压力下开展的氟树脂膜常压介质阻挡放电(DBD)等离子体处理实验平台,以非全氟的乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE),全氟的聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟乙丙烯(FEP)三种典型氟树脂膜作为改性对象,分别在氦气、氦气/丙烯酸、氦气/氨气、氦气/二乙烯基苯和氦气/甲基丙烯酸五种不同气氛下对氟树脂膜进行改性处理。本文系统考察了气氛种类、工作电压、处理时间和气体流速等操作条件对氟树脂膜改性效果的影响,并采用ATR-FTIR、IR Pi FM、XPS、SEM、AFM、水接触角测试、T型剥离强度测试和热老化测试等手段对膜表面性质、微观形貌、亲水性和可粘接性等进行表征分析。本文重点考察了等离子体处理前后膜表面的亲水性及可粘接性能的变化,并对相关表面改性机理进行探究。具体研究内容如下:(1)分析对比氦气等离子体和氦气/丙烯酸等离子体对氟树脂膜的改性效果。通过ATR-FTIR、IR Pi FM及XPS分析改性氟树脂膜洗涤前后的表面化学性质的变化,发现氦气等离子体处理可在氟树脂膜表面产生活性位点,使膜表面可吸附空气中的H2O、O2和CO2等分子从而在膜表面引入含氧基团;氦气/丙烯酸等离子体改性可在氟树脂膜的表面产生聚丙烯酸(PAA),分为沉积型PAA(d-PAA)和接枝型PAA(g-PAA)两种类型。其中,g-PAA的接枝仅仅在膜表面的纳米层级发生,但是具有较好的稳定性,在超声洗涤处理后,膜表面仍能保留大部分的gPAA。(2)SEM和AFM形貌分析表明,氦气等离子体处理可对氟树脂膜表面产生纳米层面的刻蚀作用,增加氟树脂膜表面粗糙度;氦气/丙烯酸等离子体处理可在氟树脂膜表面产生PAA,开始少量PAA随机分布,增加ETFE膜表面的粗糙度Ra值,PAA大量生成后,均匀分布在膜表面,反而使Ra值降低至4.01nm,与原膜粗糙度相当。丙酮超声洗涤去除d-PAA后,裸露的g-PAA又导致膜表面的粗糙度增加,Ra=5.59nm。对改性PTFE膜及改性FEP膜的AFM研究表明,残留的gPAA对原膜表面的应力细纹有一定填补作用,g-PAA分子链大小应为纳米级尺度。(3)氦气等离子体处理在膜表面产生活性位点,从而降低水接触角,膜的亲水性的到提高。相比FEP、PTFE来说,氦气等离子体处理可导致ETFE膜的水接触角降低更显著,活性位点的产生对亲水性的影响要大于氟树脂膜表面微纳形貌差异对亲水性的影响。氦气/丙烯酸等离子体处理在氟树脂膜表面引入PAA,增加了膜表面的极性和表面能,改性后的ETFE膜水接触角可由原膜的95.8°降至49.95。洗涤去除d-PAA后,由于表面g-PAA的存在,水接触角有所回弹,但仍小于未改性的氟树脂膜。FEP和PTFE膜表面的应力细纹对去除d-PAA有一定影响,表面水接触角变化是膜表面化学组成与膜表面的形貌差异共同作用的结果。氦气等离子体处理可提高ETFE膜的剥离强度,最大可达9.72 N/cm,远高于原膜粘接试样的0.53 N/cm,改性膜表面存在的弱边界层对粘合效果有较大影响。氦气/丙烯酸等离子体处理后的ETFE膜的剥离强度随着丙烯酸浓度的增加而逐渐增加,剥离强度最高可达13.64 N/cm,相比原膜提升25.74倍。经丙酮溶剂超声洗涤去除表面dPAA后,膜剥离强度值仍可达为11.75 N/cm,也高于氦气等离子体处理后膜的最大粘接强度。表明膜表面残留的g-PAA在粘接中扮演重要的角色。(4)将改性后的试样在100℃环境下老化96h,氦气等离子体改性膜表面水接触角变大,亲水性效果降低,粘接试样的剥离强度由9.72 N/cm降至8.73 N/cm,但仍远高于未改性原膜。氦气/丙烯酸等离子体处理后的ETFE膜经长时间的热空气处理,导致表面的PAA老化,表面亲水性和可粘接性也有所下降,洗涤前与洗涤后的改性ETFE膜粘接强度分别由13.63 N/cm、11.74 N/cm降至老化后的12.29N/cm、9.70 N/cm。说明氟树脂膜表面的等离子体改性效果具有良好的热稳定性。(5)氦气/氨气等离子体处理氟树脂膜的效果与氦气等离子体处理结果相类似。氦气/二乙烯基苯等离子体与氦气/甲基丙烯酸等离子体处理弱于氦气/丙烯酸等离子体的处理效果。本工作采用常压介质阻挡放电等离子体对表面化学惰性的氟树脂膜进行表面改性,有效的降低氟树脂膜表面的水接触角,大幅度提升氟树脂膜的可粘接性能,并揭示了氟树脂膜表面等离子体改性机理,解决了长期困扰氟树脂膜表面粘接的技术难题,攻克了高等级防化服防护面料研制的关键技术环节。
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