锌—羧酸体系金属有机骨架膜的制备与表征

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MOFs材料因具有结构可调,高比表面积,骨架坚固等优良性能,在气体吸附、分离、催化等领域得到广泛的应用。膜分离过程具有能耗低、环境友好、可连续操作、易于放大等优点,将MOFs材料制备成膜,结合两者的优势,具有潜在的应用前景。因此,本文以锌-羧酸体系金属有机骨架化合物Zn(D-cam)(Tmdpy)·H2O(简称Zn-DT)与Zn2(D-Cam)2(4,4-Bpy)(简称Zn-DB)为研究对象,优化材料的合成条件,着重研究了在多孔陶瓷支撑体上MOFs担载膜的制备,并考察了气体分离性能。本文主要内容如下:  采用溶剂热反应合成Zn-DT晶体。研究了反应液pH、合成温度、合成时间对Zn-DT晶体的结晶度及产率的影响。结果表明:合成液pH为6.75,合成温度100℃,反应时间为10h能够得到产率较高且纯相的Zn-DT晶体。经过10h的溶剂热反应,能够得到Zn-DT晶体,并且随着时间的增长,Zn-DT的产率不再变化,达到稳定与饱和。在不高于480℃的条件下,Zn-DT晶体具有较好的热稳定性。Zn-DT晶体对外消旋醇类具有选择吸附分离性能,尤其对DL-1-苯乙醇,手性拆分e.e.值达到31%。  使用反应晶种法制备出完整的Zn-DT膜。通过XRD、SEM、单组分气体渗透、纳米划痕等手段分别对膜的晶相结构、微观形貌、膜的完整性和膜层与支撑体间的界面结合力进行了表征。将Zn-DT膜用于双组分气体渗透实验,实验结果表明:H2/CH4,H2/N2,H2/CO2的分离系数分别为6.02,6.57,10.63,均高于努森扩散系数,其中H2/CO2的分离性能高于文献中其他MOFs膜,显示出Zn-DT膜潜在的实际应用前景。  此外我们还考察了Zn-DB膜的制备。对于Zn-DB晶体的合成,我们分别采用Zn(NO3)2·6H2O,ZnO,3Zn(OH)2·2ZnCO3,Zn(CH3COO)2·2H2O作为无机金属源,实验结果表明:使用这些锌源作为无机配体均能在水热条件下得到Zn-DB晶体,其中Zn(NO3)2·6H2O与Zn(CH3COO)2·2H2O能够得到结晶度较好的Zn-DB化合物。采用原位法合成的Zn-DB膜电镜照片显示膜表面存在缺陷,纳米划痕测得膜与支撑体间的临界载荷为17.00mN,表明结合力不是很好,而采用反应晶种法合成的Zn-DB膜电镜照片显示膜层完整,无缺陷,AFM表征显示膜表面有很好的形貌,纳米划痕测得膜层与支撑体间的临界载荷为27.98mN,表明两个界面的良好结合力。
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