近年来,有机催化已成为化学研究中活跃的领域,与酶和金属催化的反应相比,有机催化具有许多优点,如实验操作简单,化学废物少,节省成本、时间和能源。而且,有机小分子通常毒性较小,更安全,易于使用且环境友好。因而,研究有机催化反应机理有助于揭示催化剂的功能,进而为合成化学家开发多功能催化剂提供理论支撑。本论文利用DFT方法研究了有机催化的多组分合成[1,3]恶嗪杂环和氮杂频哪醇重排反应的机理和立体选择性。探究溶剂、助剂和底物的作用及催化剂的活化模式。对这两类反应机理的研究有助于寻找反应的绿色合成方式和高效不对称催化剂的设计。本文的主要研究内容如下:采用DFT计算了在无催化剂协助、水协助、三氟乙酸（TFA）协助条件下,由2,2-二羟基-1-苯乙酮（1）,（2-氨基苯）甲醇（2）和KSCN（3）合成3-苯基-2,5-二氢-1-氢-苯并[d]咪唑并[5,1-b][1,3]恶嗪-1-硫酮的反应机理。计算结果表明,TFA、水和底物2可以改变和促进该反应。基于底物不同的反应顺序共探究了三种机理,如M1:1+2然后与3反应;M2:1+3然后与2反应;M3:2+3然后与1反应。发现底物2的亲核性强于底物3。DFT计算表明TFA-水共同协助机理M1的路径最优,决速步是[3+2]环加成过程。发现TFA和水分子在整个反应中起着至关重要的作用,它们作为有效的催化剂、质子传递体和稳定剂,通过N-H···O,O-H···O及C-H···O相互作用来稳定过渡态和中间体的结构。它们还充当氢键（HBs）给体和受体,通过改变乙二醛一水合物和KSCN的反应形式来提高底物的反应活性。底物2作为HBs受体促进了烯醇-酮互变异构和质子转移过程。进一步地,我们发现该反应可以用水替换CH3CN,为合成绿色恶嗪杂环类化合物提供了新的方案。在M06-2X/6-311+G**水平上对手性磷酸催化的不对称氮杂频哪醇重排反应进行了机理研究。我们的计算结果表明,整个催化循环经历底物脱水、对映选择性的氮杂频哪醇重排、及分子内环化和催化剂再生得到吲哚啉产物。氮杂频哪醇重排是该反应的关键立体控制步骤。手性催化剂通过双官能团手性磷酸和氮杂邻二甲苯中间体之间的两个结合位点控制了对映选择性步骤过渡态的取向。此外,理论研究表明手底物和催化剂的中心官能团上的氧阴离子和臂之间形成的多个C-H···π,C-H···O和C-H···N氢键和N-H···O?静电相互作用在决定立体化学结果方面起着关键作用。主要过渡态中强的N-H···O?相互作用有助于提高对映选择性。另外,对映选择性过渡态之间1.5 kcal/mol的能量差所预测的ee值为89%,与实验结果非常吻合90%。