四氮配体金属配合物的合成、表征及性质研究与自催化释氢体系研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bchen2009
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本论文由两部分内容构成,第一部分合成了多个未见文献报道的四氮配体过渡金属配合物,发现部分配合物(Cr、V)有变价现象并提出了相应的机理,研究了第四副族金属配合物对乙烯聚合反应的催化性能。第二部分研究了一种可以自催化释氢的氨硼烷体系,初步探索了其自催化释氢的反应机理。主要研究内容如下:第二章中通过已知四齿胺-亚胺配体双锂盐1,2-[(2’-(2",6"-iPr2C6H3N=CH)-C6H4NLi]2C6H4(LALi2)和1R,2R-[(2",6"-iPr2C6H3NLi)C6H4CH=N]2C6H10(LBLi2)分别与MCl2(M=V、Cr、Mn、Fe)和MCl3(M=V、Cr)反应,合成了一系列新过渡金属配合物LAMCl2(M=V),LAMCl(M=V、Cr),LAM(M=Mn、Fe),LBMCl(M=Cr)和LBM(M=Mn、Fe)。采用元素分析、XPS及热重分析等技术手段对新配合物进行了表征,并对其中部分配合物进行了X-ray单晶衍射表征。在合成以上金属配合物时,发现无水VCl2与LALi2反应或Cr Cl2与LBLi2反应时,均发生中心金属变价现象,分别得到LAV(IV)Cl2和LBCr(III)Cl配合物。提出了上述反应先生成二价金属配合物,然后与MCl2(M=V、Cr)发生歧化反应,生成三价和四价金属配合物的机理。这一研究结果对今后研究相似金属配合物的变价问题具有一定指导意义。第三章中通过一锅煮HCl消除法使自由四齿胺-亚胺配体LAH2与MCl4(M=Ti、Zr、Hf)直接反应,合成了一系列新第四副族过渡金属配合物LAMCl2,并采用元素分析、核磁共振1H谱和13C谱、X-ray单晶衍射等技术对新配合物进行了表征。在烷基铝/Ph3C+B(C6F5)4-或MAO活化下,这些配合物对乙烯聚合显示了中等催化活性,得到超高分子量聚乙烯(最高可达4.29×106 Dalton)。第四章中合成了两个类salen型的四氮配体1,2-[(2’-(Ar NH)C6H4HC=N)]2C6H4[Ar=2,6-Me2C6H3(LC1H2), 2,6-iPr2C6H3(LC2H2)]。通过LC1H2与MCl4一锅煮HCl消除反应合成了一系列三齿配位的第四副族金属配合物LC1HMCl3(M=Ti、Zr、Hf)。利用配体双锂盐与MCl4反应合成了一系列第四副族金属配合物LC1MCl2与LC2MCl2(M=Zr、Hf)。采用元素分析、核磁共振1H谱和13C谱等技术对新配体及配合物进行了表征,并用X-ray单晶衍射技术测定了配合物LC1Zr Cl2和LC2Hf Cl2的分子结构。在烷基铝/Ph3C+B(C6F5)4-或MAO活化下,配合物LC1MCl2与 LC2MCl2(M=Zr、Hf)对乙烯聚合显示了中等催化活性,得到超高分子量聚乙烯(最高可达1.84×106 Dalton)。第六章中研究了三聚氰胺与硼烷组成的氨-硼烷释氢体系,发现这种释氢体系无需催化剂即可在较低温度下持续释放氢气,是一种自催化释氢体系。通过绘制不同条件下的释氢量-时间曲线,详细考察了该体系的释氢性能。在25 oC下约7 h既可释放5.74 wt%氢气,在195 oC下可释放出8.6 wt%氢气。采用红外、固体核磁、比表面积测试等手段对所得产物进行了表征。在上述研究工作基础上,提出了该体系的释氢反应机理。第七章中研究了三聚氰胺的模型化合物邻氨基吡啶与硼烷所组成的释氢体系。通过绘制不同条件下释氢量-时间曲线,考察了该体系的释氢性能,采用X-ray单晶衍射技术对所得产物进行了表征。所获得的研究结果进一步佐证了第六章提出的反应机理。
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