分子筛硅烷选择性裂解修饰及其催化C2=/C3=导向生成的研究

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C2=、C3=是重要的基础平台化学品,多产C2=+C3=及适应市场变化的C3=/C2=比(P/E比)灵活可调的生产技术是学术界和产业界关注的焦点。国内,丰富的煤资源促进了甲醇制烃类(MTH)技术的快速发展,以及低值C4=/C5=/C6=组分的高值利用需求增强了烯烃催化裂解(OCP)技术的迫切需要。因此,开发高C2=+C3=收率、P/E比灵活可控的MTH及OCP工艺技术尤为重要,而其核心是高效分子筛催化剂的研制。分子筛催化剂的酸强度对催化过程不同反应路径的活化能影响程度不同,进而可以改变不同路径所占比重,达到调控产物选择性的目的。鉴于目前分子筛的酸性调变技术迫切需要从有效性到可控性的升级,因此,论文首先进行可控调节分子筛酸性的化学基础和技术方法的探索,然后在理清OCP及MTH反应过程中C2=/C3=导向生成的化学原理的基础上,开展相适应的产物导向的高效分子筛催化剂的研究。主要内容包括以下四方面工作:(1)基于硅烷分子与分子筛表面羟基发生酸催化反应的基本原理和酸催化反应的活化能随酸强度的增加而降低的普遍规律,提出了通过控制硅烷分子在分子筛不同强度的酸中心上发生选择性裂解反应来实现对其酸中心性质定向调控的思路,建立了硅烷选择性裂解(SCS)可控调节分子筛酸性的方法。在低温时,硅烷分子与分子筛强酸及弱酸位反应的速度差值(△k(T)值大,主要是强酸位被屏蔽,因而强酸/弱酸比显著降低;而在高温时,△k(T)值小,强酸及弱酸位几乎以同等速度被屏蔽,因而酸强度分布基本不变。SCS方法实现了 ZSM-5分子筛酸量相当、酸强度在一定范围内的可控调节或酸强度分布相近、分子筛酸量的可控调节。SCS技术方法的建立为可控调节分子筛酸性提供了新的思路。(2)基于SCS方法可控修饰ZSM-5的酸性质,研究了 ZSM-5分子筛酸强度对1-C6=裂解生成C2=、C3=的不同反应路径的影响。结果表明,1-C6=催化裂解包括单分子裂解及聚合再裂解过程。C6=单分子裂解成C2=的路径I-1(C6Ⅰ→ C2= +C4=)涉及不稳定的伯碳正离子,活化能高,则ZSM-5的强酸中心利于路径I-1而多产C2=(最高可达36.1%);而其单分子裂解成C3=的路径I-2(C6Ⅱ → 2C3=)涉及较稳定的仲碳正离子,活化能低,则ZSM-5的弱酸中心利于路径I-2而多产C3=(最高可达55.3%)。另外,高温利于C6=单分子裂解多产C2=/C3=,低温则利于C6=聚合裂解多产C4=/C5=,当温度超过500℃时,C6=裂解以单分子裂解路径为主。通过SCS方法对ZSM-5的酸强度分布的优化设计,可有效调节OCP裂解过程(C4=/C5=/C6=)生成C2=、C3=路径的权重关系,实现了产物C2=/C3=的导向生成。(3)基于SCS方法修饰及SCS方法与酸洗、高温焙烧、Al交换的组合技术制备了一系列酸量、酸强度、酸类型单因素变化的ZSM-5,研究了其酸性的调变对MTH过程反应路径的影响。结果表明,ZSM-5的弱Br(?)nsted酸中心利于促进MTH过程烯烃循环而多产C3=,C3=的选择性最高可达59.0%,P/E比达到7.56;而强Br(?)nsted酸中心促进了烯烃形成芳烃的转化反应,增加了进入芳烃循环的物种量从而多产C2=。除ZSM-5的Br(?)nsted酸量及酸强影响之外,孔道内限域作用的Lewis酸中心对促进芳烃循环多产C2=更有利,C2=的选择性最高可达39.6%,P/E比达到0.72。通过控制ZSM-5的酸性,强化了 C2=或C3=生成的反应路径,实现了 MTH过程C2=/C3=的导向生成,将P/E比可调范围拓宽至0.72到7.56。(4)基于第三部分对于Lewis酸中心提升MTTH反应C2=选择性的认识,进一步考察了不同限域环境下(微孔或外表面及介孔)的Al-Lewis酸中心及不同于Al-Lewis酸中心的Zn-Lewis酸中心对MTH过程芳烃循环反应路径影响。结果表明,只有微孔限域环境下的Al-Lewis酸中心才有促进MTH过程芳烃循环多产C2=的能力。
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