新型多孔硅胶负载锰氧化物催化臭氧氧化降解三环唑的研究

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臭氧由于其氧化性强、无二次污染等特点,在水处理领域具有很好的应用前景和发展空间,单独臭氧氧化对目标污染物的选择性高且无法在短时间内将有机物完全降解,因此处理成本相对较高。非均相催化臭氧氧化技术主要是将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来,使臭氧分解产生具有强氧化性的·OH,可降解大多数难生物降解的有机物,处理效果好,且非均相催化剂可回收利用减少成本,在废水深度处理领域具有良好的发展前景。本文选用新型多孔硅胶作为催化剂载体,MnO2为负载活性金属组分,以难生物降解的三环唑为目标污染物,研究了负载MnO2催化剂的制备、催化剂的催化性能以及催化臭氧氧化三环唑的降解机制,并模拟流化床反应器考察了负载MnO2催化剂的实际工程应用。通过浸渍-煅烧方法制备了新型多孔含Cu硅胶(Cu-Silica Gel,CuSG)负载MnO2催化剂,使用微孔分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子色谱(ICP)等测试手段对催化剂的形貌结构进行了表征,CuSG具有478 cm2/g的高比表面积以及0.8 cm3/g的大孔容,可负载的Mn金属量高达3.7%,是普通催化剂载体负载量的3.4倍。在催化臭氧氧化降解三环唑的实验中,系统地评估了催化剂在不同的反应体系、催化剂投加量、溶液pH、臭氧投加量下的催化性能。实验表明,在臭氧浓度15 mg/L、催化剂投加量13 g/L、pH为7.0的条件下,60 min后三环唑的降解率可达到95.98%,TOC去除率达到76.13%。通过五次连续重复实验后,三环唑去除率保持在90%以上,催化剂的稳定性良好。将催化剂应用于模拟流化床反应器中催化臭氧氧化降解三环唑废水,在臭氧投加量为20 mg/L、催化剂投加量为16 g/L、水力停留时间为2.5 h的最优工况条件下,系统出水的三环唑去除率基本稳定在95.75%。实验结果表明催化剂在催化臭氧氧化降解三环唑废水中具有很好的实际应用价值。以叔丁醇(TBA)作为羟基自由基清除剂,在加入TBA的系统中,反应60分钟后三环唑的去除率由95.98%下降至72.14%,证明了催化臭氧化三环唑的降解机理是以O3氧化为主,·OH氧化为辅的降解途径。通过LC-MS对三环唑中间降解产物进行分析,检测到5-甲基苯并[4,5]噻唑并[2,3-c][1,2,4]三唑-2-氧化物,5-甲基苯并[4,5]噻唑并[2,3-c][1,2,4]三唑1,2-二氧化物以及5-甲基苯并[4,5]噻唑并[2,3-c][1,2,4]三唑-2(3H)-ol,可以推测出分子臭氧攻击三环唑的1,2,4-三唑环中的叔胺基团,·OH与TC的富电子1,2,4-三唑环的攻击导致TC的羟基化,连续的降解最终导致这些中间体直接转化为短链羧酸,例如草酸,甲酸和乙酸。在去除TOC的推断下,最终的羧酸在矿化过程中转化为二氧化碳和水。
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