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有机磷农药是有毒农药中最普通的品种之一,虽然它的大量使用提高了作物的产量,但通过对有机磷农药的毒性研究发现有机磷农药有烷基化作用,能对动物和人体产生中毒症状,而且对环境造成较大的危害,已引起国内外环境学家和农药学家的关注,并进行了大量有关的环境降解研究工作。近年来,TiO2以其无毒、价廉、抗腐蚀和具有较高催化活性等优点而倍受关注。在光催化降解有机污染物中,羟基自由基(·OH)是起主要作用的活性物种之一,它可以氧化大多数的有机污染物。因此对紫外光激发纳米TiO2产生羟基自由基进行研究,具有重要的理论和现实意义。ESR技术是检测自由基的方法之一,已有文献利用自旋捕捉-ESR技术成功地测得了纳米光催化反应中羟基自由基的存在。但对于流动注射的光催化反应中的纳米TiO2的研究很少。
本文利用自制的微型光催化反应装置和流动注射仪,以DMPO作为自由基捕捉剂,采用自旋捕捉-EPR方法对流动注射过程的纳米TiO2光降解的条件、机理进行研究,实现了羟基自由基的在线监测。在此基础上,本文选取了四种典型的含杂环的有机磷农药:喹硫磷、毒死蜱、二嗪磷、三唑磷,做光降解实验。对纳米TiO2光降解有机磷农药的反应条件、历程和机理进行了研究。
本文采用气相色谱分析法,分析农药降解历程。依次取各农药降解过程的不同时间段的降解产物进行色谱分析,结果发现这几种农药均随光降解时间的增加逐渐被降解,同时在降解过程中出现了多个降解中间产物,随着光照时间的延长,中间产物也被降解,最终成为对环境无害或较易去除的CO2、H2O、PO43-。
实验选取了气相色谱分离较好的喹硫磷农药,运用气质联用技术和紫外可见光谱技术对降解过程中的中间产物做了分析,并对农药的降解历程作了初步的推断。
本文选取了喹硫磷和毒死蜱两种农药作为EPR的研究对象,对这两种农药的降解机理做进一步研究。结果发现,随降解过程的进行,起到关键作用的·OH的含量也随之发生变化并有新的自由基生成,其结构有待进一步研究确定。