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煤炭将在我国的能源消费中长期占据主导地位，但是在其利用过程中会排放出大量的CO2，引起温室效应，减少CO2排放已经成为大势所趋。基于CO2捕集的煤气化制氢技术是提高能源利用效率、减少污染物排放，尤其是CO2减排的有效途径。CaO是实现CO2捕集和分离非常有潜力的载体。然而由于煤气化反应体系非常复杂，CaO在气化中的多重作用及它们之间的相互耦合关系鲜有研究。此外，CaO在吸收 CO2过程中不断循环会使其反应活性的显著降低以及带来磨损问题，因此需要对其化学和物理性能进行增强。 本文选取两种典型褐煤为对象，研究利用湿法混合法添加的活性CaO在褐煤水蒸气气化中起到的作用，在此基础上分析了CO2吸收、催化焦油裂解和催化水煤气变换（WGS）反应三个作用间的相互耦合关系。同时，选取四种钙前驱体添加惰性载体和耐高温铝酸盐水泥作为粘合剂，制备改性CaO，提高其循环反应活性和物理强度，筛选出最优的改性CaO，并系统研究其碳酸化、煅烧和WGS反应动力学。最后，针对本课题组提出的基于 CO2捕集的两段式煤气化制氢技术新工艺，将活性 CaO优化的褐煤气化过程与改性CaO的CO2捕集过程结合起来，在两段式反应器上研究其制氢效果。主要结论如下： （1）在流化床上研究了通过湿法混合法添加的活性CaO对模型化合物活性炭和两种酸洗褐煤水蒸气气化的综合作用。研究表明，700℃时，CaO可以吸收CO2和催化WGS反应，两者对H2生成具有协同作用，使H2浓度在此温度达到最大值；在800℃和900℃时，没有CO2被吸收，CaO仅作为一种WGS反应催化剂。CaO的添加也可以明显优化褐煤水蒸气气化过程：在实验温度范围内，焦产率降低了21-30％；焦油产率降低了62-77%；H2浓度提高了8-38%。在对焦油组分影响方面，CaO的添加使脂肪烃、Class2（含杂环）和Class5（四到六环）组分焦油浓度降低，而由于Class4（二至三环）中萘及其衍生物的含量高且反应性较低，使CaO对Class4组分焦油催化裂解效果较低。 （2）利用苯酚作为焦油模型化合物，在固定床中研究了碳酸化程度对苯酚水蒸气重整反应和WGS反应的影响。研究表明，随着碳酸化程度的增加，钙基吸收剂对苯酚水蒸气重整和WGS反应的催化活性降低。吸收剂的比表面积降低可能是导致苯酚水蒸气重整和WGS反应活性降低的主要原因。此外，碳酸化过程形成的CaCO3对WGS反应的催化作用较小，但是对苯酚水蒸气重整反应却有明显的催化活性。钙基吸收剂催化的苯酚水蒸气重整反应和WGS反应为竞争反应，苯酚的存在会显著抑制WGS反应。 （3）将氢氧化钙、硝酸钙、纳米碳酸钙以及乙酸钙作为钙前驱体，硝酸铝作为惰性载体前驱体，制备了改性CaO吸收剂，以提高其循环稳定，同时通过添加耐高温铝酸盐水泥作为粘合剂使其成型并提高物理强度。XRD结果表明，在制备各种改性吸收剂中均形成了Ca12Al14O33晶体。在固定床上对吸收剂进行了48次循环实验，并通过改进的失活模型对该过程进行了较好的预测，发现基于乙酸钙前驱体制备的CA吸收剂为最优吸收剂，经过48次循环后其CO2负载率为61.26%，远高于未改性吸收剂的19.60%，同时烧结现象也显著改善。然后考察了添加耐高温铝酸盐水泥对吸收剂磨损性能的影响，经过6h测试，添加耐高温铝酸盐水泥后颗粒磨损率降低了69.85%。 （4）针对最优 CA的吸收剂，在热重上研究其碳酸化和煅烧反应动力学。提出碳酸化反应三阶段模型：模拟化学控制阶段的随机孔模型（RPM）、模拟扩散控制阶段的扩散模型（DF）和模拟过渡阶段的过渡模型，使模型精度显著提高。通过研究不同 CO2分压对碳酸化反应速率的影响发现，在 CO2浓度低于10%时，温度对反应速率影响不大，当CO2浓度提高时，温度的影响显著增加。研究最终构建了CA吸收剂的碳酸化动力学综合模型（温度550-650℃、CO2浓度5-100%）。对于CA吸收剂的煅烧反应，比较发现，随机孔模型（RPM）模型比收缩核模型（SCM）更优。基于CO2分压对煅烧速率的抑制作用，提出了分压对煅烧速率影响的修正模型。最终建立了CA吸收剂的煅烧动力学模型（温度800-900℃、CO2相对分压约0-40%）。 （5）同样针对最优的CA吸收剂，在固定床台架上研究了其对WGS反应的催化动力学。修正了传统的WGS反应速率指数模型。考察了WGS反应中CO（2%-8%）、H2O（8-30%）、CO2（1.5-9%）和H2（6-24%）浓度变化对反应速率的影响：随着CO、CO2和H2分压的增加，转化率降低，随着H2O分压的增加，转化率提高；500-850℃范围内，随着温度增加，转化率逐渐增加。建立了该实验范围内CA吸收剂催化WGS反应的动力学模型。 （6）在两段式反应器上联合考察了在褐煤中添加活性CaO和利用改性CaO吸收剂进行CO2捕集的综合效果以及运行条件对反应过程的影响。实验表明800℃时，在HLH和XM原煤中添加CaO后，焦油产率分别降低了87.34%和88.54%，气体产率分别增加了48.87%和35.10%。吸收层温度为550℃时，当CA吸收剂质量从0增加到10g，HLH-Ca和XM-Ca产气中CO2浓度分别降低了90.24%和75.35%，H2浓度增加了30.04%和19.29%。随着气化温度增加，温度对气化反应的促进作用有所减弱。700℃时气体中H2浓度达到最高，HLH-Ca和XM-Ca中H2浓度分别为84.92%和77.27%。将前文建立的碳酸化模型和WGS模型的模拟结果与该部分实验结果进行比较，验证了模型的适用性。