氮氧稳定自由基聚合(NMRP)具有着优良的自由基调控性能,其自由基聚合反应过程高度可控,相比阴离子聚合方法具有着聚合条件温和、适用单体广的特点,广泛应用于自由基聚合制备复杂结构聚合物等领域。但是氮氧稳定自由基聚合方法也存在着聚合温度高、聚合反应速率低等问题,严重限制了 NMRP的发展和应用。基于NMRP的诸多问题,本文提出了一种全新的叔胺氧化物调控自由基聚合方法,并考察了在多种聚合反应体系下的聚合反应。本论文以叔胺氧化物为主要研究对象,探讨了叔胺氧化物调控自由基聚合原理,考察了复杂乳液体系下调控共聚合反应以及原位乳液分散体系下调控自由基聚合反应,分析了溶液体系下调控自由基聚合反应,溶液分散自由基聚合反应,同时尝试研究了叔胺氧化物体系下的聚丙烯腈溶剂热反应。得出了如下结论:(1)提出了有别于氮氧稳定自由基的全新叔胺氧化物调节自由基聚合方法。叔胺氧化物通过氮氧非化学键调控自由基聚合,氮氧非共价键是一种半稳定的自由基,这种半稳定的自由基与自由基形成不稳定的休眠种,能够在一定程度上延长了自由基寿命。与仲胺氧化物捕捉自由基形成稳定的休眠种的原理有本质的不同。叔胺氧化物调控自由基聚合的关键在于氮氧非化学键,氮氧非化学键降低了休眠种过渡态能垒,使得休眠种在低温下仍可解离成自由基,这是叔胺氧化物能够在低温下仍能调控自由基聚合根本原因。(2)叔胺氧化物在自由基乳液聚合体系中具有优异的调控作用,表现出界面与自由基的双向调控作用。本文研究了叔胺氧化物调控乳液聚合、复杂乳液体系下的共聚合、原位乳液分散体系下的自由基聚合,叔胺氧化物调控聚合反应均呈现“活性”可控特征。在乳液体系下,叔胺氧化物表现出良好的自由基调控能力,紫外光引发条件下,在5℃下仍可调控苯乙烯聚合并获得超高分子量PS。在复杂乳液共聚合体系下,叔胺氧化物能够调控制备PS-PMMA的嵌段共聚物,进一步证明了叔胺氧化物调控聚合的“活性”可控特征。在原位乳液分散体系下,叔胺氧化物AO1805表现出了良好的界面性质,使得二氧化硅能够很好地分散在聚合物单体中,制备出的丁苯橡胶/二氧化硅复合材料性能优异。(3)叔胺氧化物调控自由基溶液聚合具有全新的特点。在溶液聚合体系下,叔胺氧化物可以很好地调控丙烯腈聚合,制备了粘均分子量超过百万的聚丙烯腈。本文提出了以叔胺氧化物AO1805为溶剂的分散聚合反应,其优势在于溶剂便于回收,绿色环保,溶剂便于脱除,有利于提升聚丙烯腈和碳纤维性能。制备的聚丙烯腈达到一定分子量后析出,丙烯腈自由基聚合表现出了溶剂分散聚合的特征。与常规自由基乳液聚合、自由基溶剂聚合比较,此方法便于控制聚合,但差异性较大,需要进一步的研究。(4)研究了聚丙烯腈的溶液预氧化过程。提出了全新的叔胺氧化物溶液预氧化方法,聚丙烯腈可在叔胺氧化物AO1805中进行溶剂热法过程,是一个新颖的液相环化预氧化方法。