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铁电压电材料在现代各高新技术领域具有广泛的应用,然而,传统的以PZT为代表的铅基压电材料在制备、使用及后处理过程中会引发铅污染问题,其应用正逐步受到限制,因此,压电材料的无铅化是必然趋势。其中,钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2TiO3,NBT)具有较好的铁电性能,引起了铁电研究领域的广泛关注。同时,NBT可与具有四方相结构的BaTiO3(BT)及K1/2Bi1/2TiO3(KBT)等形成具有与铅基压电材料类似的准同型相界结构(MPB),而被认为是最有希望的无铅压电材料体系。本论文以NBT基弛豫铁电单晶为研究对象,主要开展了晶体生长及性能表征,晶体多层次多尺度的结构研究以及其性能调控研究。 采用顶部籽晶助溶剂提拉法(TSSG)生长出了一系列不同组分、不同掺杂的高质量的NBBT及NKBT单晶,晶体尺寸达到了Φ30×10 mm以上。系统地表征了不同组分的NBBT铁电单晶的介电、压电及铁电性能。发现在MPB附近NBBT具有较好的电学性能(d33~420pC/N,kt>65%,Td~100℃,Smax~0.24,εmax/Emax~413 pm/V)。通过调节Bi/Na的化学计量比,有效的调控了NBBT晶体的退极化温度及其电学性能。研究了NKBT晶体的电学性能随组分的变化规律。通过调控Bi/Na化学计量比及Mn掺杂,有效的调控了NKBT8晶体的漏电流、退极化温度及铁电性能的温度稳定性,从而拓宽了其应用的温度范围。 系统的研究了NBBT的多层次多尺度的结构特征(离子位移→偶极子→化学有序微区→极性纳米微区/氧八面体扭转→相结构)及其随温度、组分的变化规律。室温下NBT为三方相,随BT组分增加,逐渐发生三方→赝立方→四方的相变过程。升温过程中NBT具有温度诱导的R-T及T-C的相变过程。而NBBT5及NBBT7.5在升温过程中均没有发现明显的相变过程,晶胞参数随温度升高线性增大。随BT组分增加,局域的反向氧八面体扭转区域(R3c)减少,同向氧八面体扭转区域(P4bm)增多,在MPB附近短程的R3c及P4bm区域共存,晶体的平均结构为赝立方。利用中子散射研究了NBBT单晶中PNRs的空间构造及其对组分及温度的响应机制。。 研究了升温过程中NBT晶体的[001]及[011]晶面的SAXS散射斑,发现了NBT中化学有序微区(CORs)存在的直接证据,并认为CORs为片层状沿[001]面分布,尺寸在8~100(A)之间。采用同步辐射X-射线吸收精细结构(XAFS)研究了NBBT铁电单晶中Bi3+离子的极化位移方式及其局部的化学环境,认为在降温过程中,Bi3+极化位移为<000>pc→<100>pc+<110>pc→<100>pc+<111>pc→<111>pc。在室温下,Bi3+离子不仅沿自发极化<111>pc方向位移,同时还沿<001>pc方向位移,即局部结构的转变滞后平均结构的转变过程。随BT组分增加,其位移由<100>pc+<111>pc转变为<111>pc方向。利用Eu3+荧光光谱的结构探针作用,研究了NBT晶体中Bi3+及Na+离子的位移方式,发现Bi3+离子的相干位移会形成短程的有序结构,Na+离子随机的位移方式形成了无序的局部结构。 研究了离子掺杂及气氛退火对NBBT晶体的微缺陷构型和宏观性能影响规律。发现铁掺杂可以有效的降低NBBT5(x%-Fe∶NBBT5)晶体的漏电流和介电损耗。晶体的电滞回线更加饱和,自发极化及矫顽场大大提升,较大的场致诱导双向及单向应变量(Smax~1.1%,εmax/Emax~1300 pm/V)及电场可调控的介电常数(>130%)使其具有较好的实际应用前景。结合电子顺磁共振谱及交流阻抗谱研究了x%-Fe∶NBBT5的微观缺陷构型,并讨论了其与宏观电学性能的关系。通过氧气退火及真空退火有效的调控了Mn∶NBBT6的电学性能,晶体具有较大的场致诱导应变量(Smax>0.5%,εmax/Emax>1000pm/V)。提出了“size effect”和“charge effect”模型来分别解释氧气与真空退火的Mn∶NBBT6晶体的大应变。这些结果对于理解NBT基无铅铁电材料的高压电活性的结构本质,推动压电材料的无铅化具有重要意义。