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氨烷基膦酸具有重要的生物活性,被广泛地应用于医药、农业、生命科学等领域。同时,它还是一类理想的缓蚀阻垢剂,广泛地应用于工业水处理中。
氨烷基膦酸的氮氧化物常被作为污水处理中的脱色剂,也被应用于半导体晶片的表面处理。另外,还具有缓蚀阻垢性能,对氯有较好的稳定性而被用于水处理工业。目前,国内外研究较多的是乙醇胺二膦酸类的氮氧化物,而对氨烷基膦酸类氮氧化物的研究较少。
本文在对水处理剂的种类、作用机理以及国内外发展现状进行详细综述的基础上,研究了N,N-二甲基氨基甲叉二膦酸及其氮氧化物的合成方法及其缓蚀阻垢性能。同时,在相同条件下与常用的有机膦酸水处理剂HEDP和ATMP在阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙能力、对氢氧化锌分散性、对氯的耐氧化分解能力、钙容忍度以及缓蚀性能等方面作了比较。
以二甲基甲酰胺、三氯化磷和亚磷酸为原料合成了有机二膦酸——N,N-二甲基氨基甲叉二膦酸(DMMP)。合成N,N-二甲基氨基甲叉二膦酸的传统方法耗时较长,中间过程需减压蒸馏,本文对此进行了改进,一步合成目标产物,缩短了合成时间。详细研究了原料配比、温度、时间、水解用水量等条件对目标产物收率的影响。结果表明:n(DMF)∶n(PCl3)∶n(H3PO3) =1∶1∶1.5 、反应温度为70℃、反应时间为30min、每水解1mol 产物水的用量为400mL。用乙醇为溶剂析出产物时,目标产物的收率可达81.1%(以DMF计)。用乙醇/水的混合溶液重结晶,熔程为248-249 ℃。通过有机膦含量分析、IR、31P-NMR和1H-NMR对产物进行了结构鉴定,并用X射线单晶衍射法确定了N,N-二甲基氨基甲烷二膦酸一水合物的单晶结构。此化合物晶体为斜方晶系、Pca21空间群,晶胞参数为:a=1.2837(3)nm,b=0.7285(15)nm,c=1.0135(2)nm,α = β = γ = 90o,V=0.9478(3)nm3,Z=4,F(000)=496,最终偏差因子R1 = 0. 0319,wR2 = 0. 0842。
以合成的二甲基氨基甲叉二膦酸为原料,双氧水为氧化剂,研究了二甲基氨基甲叉二膦酸氮氧化物(DMMPO)的合成方法,并通过单因素实验,得到合成DMMPO的最佳反应条件是:n(DMMP)∶n(H2O2) =1∶3,于75℃下反应2.5h,并控制pH值为9左右。在此条件下合成的DMMPO,其静态阻垢效果最好。通过IR和31P-NMR对产物的结构进行了表征,同时对产品进行了活性物含量、亚磷酸根和磷酸根含量的测定,直接合成产物中活性组分含量为22.7%,亚磷酸根和磷酸根含量均小于0.1%。
用静态阻垢法对二甲基氨基甲叉二膦酸及其氮氧化物进行了阻垢性能的研究,并与HEDP和ATMP进行了比较,综合性能上有明显的优势。浓度为10mg/L时,DMMP和DMMPO对碳酸钙的阻垢率分别为90.6%和92.5%。DMMP药剂量为20mg/L时,对磷酸钙的抑制能力达到92.9%;50mg/L时对氢氧化锌的抑制能力达到91.3%。在相同浓度下,DMMPO对磷酸钙垢的阻垢率和对氢氧化锌的抑制能力分别为100%和92.2%。另外,DMMPO对氯有较强的耐氧化分解能力,在活性氯含量为40mg/L的水样中,DMMPO的分解率为零,可以和含氯的杀生剂复配使用;而DMMP的分解率为43%。两者都具有很高的钙容忍度,投加浓度大于200mg/L的情况下,仍未有沉淀出现。
利用旋转挂片失重法研究了DMMP和DMMPO的缓蚀性能,并与HEDP和ATMP做了比较。DMMP和DMMPO都有较好的缓蚀能力,优于HEDP和ATMP。投加浓度为20mg/L时,DMMP的缓蚀率为80.1%,DMMPO的缓蚀率为85.7%;DMMPO还可以较好地抑制点蚀的发生,是一种综合性能良好的水处理剂。