高活性纳米金属镍催化剂及其十二脂肪腈的催化加氢反应研究

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高级脂肪胺是重要的工业品,广泛应用于日化、纺织、石油工业、化肥、采矿、涂料、塑料、橡胶和金属加工等领域。脂肪腈催化加氢是制备脂肪伯胺最主要的方法之一,也是一种符合原子经济的途径。由于反应中间体活性很高,腈加氢过程中容易发生缩合反应,生成伯胺、仲胺和叔胺的混和物,因此控制产物分布是腈加氢反应的重点。传统上,脂肪腈加氢工艺以Raney Ni为催化剂。但Raney Ni催化剂存在制备过程能耗高、污染重以及本身易自燃、操作不便等缺点,因此研发新型催化剂具有很重要的实际意义。  本论文研究了不同载体负载的镍催化剂在十二腈液相加氢反应中的催化活性和产物选择性及其影响因素,同时还考察了催化剂的表面包覆及回收利用的可行性,得到如下一些结果:  1.采用共沉淀法和正丁醇干燥技术制备了高担载量的60%Ni/SiO2-B催化剂。结果表明,正丁醇处理可以提高催化剂的金属还原度和分散度,从而增加了催化剂的金属表面积和活性位数目。即便是在60 wt%这样的高含量时,Ni/SiO2-B催化剂上金属镍的表面积也能达到66 m2/g,金属镍的粒径小到4 nm左右。正丁醇处理明显增强了Ni/SiO2催化剂的表面酸性,从而促进了甲苯的吸附和催化加氢反应。Ni/SiO2-B催化剂在十二腈加氢反应中的活性很高,但伯胺的选择性较差,与其较强的表面酸性有关。  2.采用共沉淀法和正丁醇处理技术制备了Ni担载量分别为60%、70%、80%和90%的Ni/SiO2-B催化剂。当Ni担载量为70%时,催化剂的活性金属表面积最高(82m2/g)。吸附量热表明Ni/SiO2-B催化剂具有较强的表面酸性,且酸性随着Ni含量的增加而减弱。因此,不同Ni担载量的Ni/SiO2-B催化剂在十二腈催化加氢反应中虽然均表现出很高的加氢活性,但伯胺的选择性较差,与它们较强的表面酸性有关。  3.采用共沉淀法和正丁醇干燥技术制备了高担载量的60%Ni/MgO-B催化剂。结果表明,正丁醇处理可以提高Ni/MgO催化剂的活性金属表面积,得到的金属粒径大约为7 nm。CO吸附量热说明正丁醇处理并没有明显改变Ni的电子性质。Ni/MgO催化剂表面具有较强的碱性(尤其是在还原之后),因而可以抑制十二腈加氢反应中的缩合反应,提高伯胺选择性。  4.采用共沉淀法和正丁醇干燥处理技术制备了不同金属担载量(20%-90%)的Ni/MgO-B催化剂。结果表明,在Ni担载量为60%时,催化剂的活性金属表面积最高,担载量超过80%后,金属分散度急剧下降,粒径骤增至20 nm以上。还原后的Ni/MgO-B催化剂具有较强的表面碱性和较弱的表面酸性。但过高的Ni担载量会降低催化剂的表面碱性。虽然不同Ni担载量的Ni/MgO-B催化剂在十二腈加氢反应中活性差异明显,但均表现出很高的伯胺选择性。  5.采用共沉淀法和正丁醇干燥处理技术制备了不同载体(MgO、SiO2、Al2O3、MgAlO和SiAlO)负载的Ni催化剂。结果表明,还原后的Ni/MgO催化剂具有较强的表面碱性和较弱的表面酸性。还原后的催化剂Ni/SiO2、Ni/Al2O3和Ni/SiAlO具有较强的表面酸性和较弱的表面碱性。还原后的Ni/MgAlO催化剂同时显示出大量中等强度的表面酸性位和碱性位。较强的表面碱性有助于提高伯胺选择性,表面酸性较强则会降低伯胺的选择性。活性金属表面积较高(75 m2/g)、同时具有大量中等强度的表面酸性中心和碱性中心的Ni/MgAlO催化剂表现出很高的十二腈转化率和伯胺选择性。  6.将还原后的Ni/MgAlO催化剂包覆在一种脂肪胺(如双硬脂基仲胺)中可以避免还原后的催化剂在空气中氧化。具体而言,将还原后的镍催化剂浸在熔融的双硬脂基仲胺中,充分搅拌,然后将所得熔融混和物滴在冷板上,得到粒径在5 mm左右的扁平半球状颗粒,其中还原态的镍催化剂含量约为30%-40 wt%。按照上述方法得到的包覆催化剂在十二腈加氢反应中表现出与未包覆催化剂相近的催化活性和产物选择性。使用过的Ni/MgAlO催化剂用十二腈洗涤后,再在673 K空气中焙烧,即可除去表面残留的有机物。焙烧后的固体可用硝酸溶解,所得溶液可用于重新制备Ni/MgAlO催化剂。通过这种方式可以实现催化剂的循环利用。
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