酰腙类光敏氮杂冠醚化学传感器对金属离子的光谱识别及传感性能的研究

来源 :内蒙古师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:glrioa
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近年来,对金属离子的许多检测方法已被研究和开发,而光化学传感器由于其检测方法简单,快速,通用,高灵敏度和高选择性等突出优点在众多检测金属离子的方法中脱颖而出。作为超分子的冠醚一直以来被光化学传感器的设计开发者所利用,而含有O、N原子的酰腙类希夫碱化合物具有优异的光谱和药理学性质。故而将具有特殊识别能力的氮杂冠醚借由酰腙链与光敏基团连接,有望获得选择性专一、光物理性能优良的光化学传感器。本论文以苯并氮杂冠醚作为接受体,以酰腙作为连接体,分别合成了三种基于冠醚-酰腙-光敏基团结构的光化学传感器,利用紫外-可见光谱和荧光光谱法考察了这三种传感器对一类重要金属离子的分析条件及光谱识别性能,并采用1H NMR滴定法、红外光谱法(IR)、质谱法(MS)及密度泛函理论(DFT)量化计算研究了它们与被识别离子可能的键合模式及传感机理。具体研究工作如下。1、第二章设计并合成了水杨醛-苯并氮杂15-冠-5乙酰腙(L1)。通过紫外-可见光谱和荧光光谱法探究了L1在无水甲醇中对一些重要金属离子的识别性能。研究结果显示,传感器L1通过选择性荧光增强效应表现出对Al3+特有的单一选择性,而其他金属离子并未发现对Al3+的光谱响应产生显著干扰。采用荧光光谱滴定法、Job’s法和MS法测定了L1-Al3+络合物的键合常数(Ks)为5.56×109±8.19×107 M-2、线性范围是03.95×10-5M、检测限达到0.24μM、化学计量比为2:1。可逆性实验证明L1与Al3+的络合过程是可逆的,表明了该传感器的使用可靠性和再生能力。利用1H NMR滴定法、IR光谱法和DFT/B3LYP量化理论计算方法分析考察了L1-Al3+络合物的键合模式和传感机制,从实验测定和理论计算结果推测,L1是通过酰胺羰基O原子、亚胺N原子和酚羟基O原子与Al3+离子发生键合,此键合模式抑制了分子结构中C=N基团的异构化和激发态分子内质子转移(ESIPT)过程,并且产生了强烈的螯合增强荧光(CHEF)效应,诸传感历程均导致了传感器L1与Al3+作用时的荧光增强现象。2、第三章合成了对羟基苯甲醛-苯并氮杂-15-冠-5乙酰腙(L2)。利用紫外-可见光谱和荧光光谱法探究了L2对一些重要金属离子的识别性能。研究结果显示,向L2的无水乙醇溶液中加入Cu2+后,L2的吸收峰降低并发生明显蓝移,且荧光强度也显著增强,而其他金属离子并未产生类似的选择性光谱响应。通过对紫外-可见滴定数据进行线性拟合得到L2对Cu2+的检测限为3.0402×10-6 M,键合常数(Ks)约为2.12×104±2.28×102M-1,线性范围是055.707μM。而荧光滴定拟合得到L2对于Cu2+的检测限达到4.8696×10-6 M,键合常数(Ks)约为1.59×104±3.51×102 M-1,线性范围是16.712μM95.499μM。通过添加Na2EDTA进行的可逆性实验证明,L2对Cu2+的传感过程是化学可逆的。Job’s曲线、MS光谱的实验结果表明L2与Cu2+以1:1的化学计量比键合。并且通过1H NMR滴定法、IR光谱法和DFT(TD-DFT)/B3LYP量化理论计算等方法分析推测了L2-Cu2+络合物的键合模式和传感机制,结果表明L2与Cu2+的结合位点可能是亚胺N原子、氮杂冠环部分的N原子及O原子,此键合模式抑制了传感器L2分子内电荷转移(ICT)过程,并结合有效的螯合增强荧光(CHEF)效应,使L2的荧光显著增加。3、第四章合成了传感器分子6-甲基-4-甲醛香豆素-苯并氮杂15冠5乙酰腙(L3)。通过紫外和荧光光谱法探究了L3对常见重要金属离子的光谱识别性能。结果表明,在甲醇中传感器L3对Cu2+表现出专一的选择性识别,然而其他竞争离子对Cu2+的检测识别几乎没有造成干扰。通过对紫外滴定数据进行线性拟合得到L3对Cu2+的检测限为6.0016×10-7 M,键合常数(Ks)约为2.73×104±6.32×102 M-1,线性范围是033.124μM。对荧光滴定数据拟合得到L3对Cu2+的检测限为5.8474×10-7 M,键合常数(Ks)约为2.07×104±4.49×102 M-1,线性范围是6.445μM86.605μM。可逆性实验结果表明,L3对Cu2+的传感过程是化学可逆的。利用Job’s曲线、MS光谱法证实了L3-Cu2+络合物的化学计量比为1:1。利用1H NMR滴定法和IR光谱法分析了L3-Cu2+络合物的键合模式和传感机制,实验结果显示,Cu2+可能与L3中的亚胺N原子、香豆素的羰基O原子及氮杂冠环部分的N、O原子发生键合。各种实验结果表明,L3与Cu2+的配位增加了配合物的结构刚度,抑制了光诱导电子转移(PET)过程,并产生CHEF效应,结果导致L3荧光强度的增加。
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