【摘 要】
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近年来,孔性质优异兼具良好荧光性质的多孔聚合物的合成探究以及开发应用受到了广泛的关注。荧光杂化多孔聚合物在气体的贮存与分离、环境污染物的吸附、有害化合物的检测以及非均相催化方面表现出良好的应用前景。笼型倍半硅氧烷(POSS)具有三维刚性框架、纳米尺寸、固有的高耐热性和化学稳定性以及多样化的取代基,可为杂化多孔聚合物的构建助力;咔唑(Carbazole)是一种刚性具有平面结构的荧光小分子,可以用来合
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近年来,孔性质优异兼具良好荧光性质的多孔聚合物的合成探究以及开发应用受到了广泛的关注。荧光杂化多孔聚合物在气体的贮存与分离、环境污染物的吸附、有害化合物的检测以及非均相催化方面表现出良好的应用前景。笼型倍半硅氧烷(POSS)具有三维刚性框架、纳米尺寸、固有的高耐热性和化学稳定性以及多样化的取代基,可为杂化多孔聚合物的构建助力;咔唑(Carbazole)是一种刚性具有平面结构的荧光小分子,可以用来合成性能优异的荧光多孔聚合物。本论文首先以咔唑功能化的POSS分子为单一构筑单元,通过氧化偶合的方法制备咔唑功能化的POSS基荧光杂化多孔聚合物;其次,以溴取代的苯基咔唑和乙烯基倍半硅氧烷通过Heck偶合反应制备咔唑功能化的POSS基荧光杂化多孔聚合物。最后,将所制备的荧光杂化多孔聚合物应用在吸附与检测领域。本论文主要涉及两个方面:一、我们首先利用咔唑小分子与八碘苯基倍半硅氧烷通过亲核取代反应合成了八咔唑基苯基倍半硅氧烷(OCPS),OCPS在三氯化铁(FeC13)催化作用下进行自身的氧化偶合反应制备了荧光杂化多孔聚合物(HPP-1),并通过一系列表征手段验证HPP-1结构,例如傅里叶红外光谱、固体碳谱和固体硅谱等。HPP-1具有良好的热稳定性,其Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达1741 m2g-1,孔结构为微孔和介孔并以介孔为主。此外,本文利用荧光强度、荧光寿命以及荧光量子效率去评估HPP-1的荧光性能。基于HPP-1的多孔性能和荧光性能开展应用方面的研究,主要集中在吸附和荧光化学检测两方面。在吸附方面,研究了HPP-1对二氧化碳(CO2)、染料以及重金属离子的吸附行为:其中,对二氧化碳的最大吸附量为8.53 wt.%(1.94 mmol g-1);对染料刚果红(CR)和罗丹明B(RB)的最大吸附量分别为1715 mg g-1和1501 mg g-1;对重金属铅离子(Pb2+)、汞离子(Hg2+)和镍离子(Ni2+)的吸附量分别为227 mg g-1,50 mg g-1,34 mg g-1。此外,基于荧光检测,HPP-1可以用于检测金属离子和硝基芳香化合物,其中对于铁离子(Fe3+)和2,4-二硝基苯酚最为敏感,其Ksv常数分别为1.8*104和3.2*104 M-1。二、我们利用八乙烯基POSS(OVS)与两种不同溴代咔唑衍生物通过Heck反应制备了两种荧光杂化多孔聚合物HPP-2和HPP-3,并对其结构以及自身性质进行了分析和表征。HPP-2和HPP-3均为多级孔结构,以介孔为主,比表面积分别为790 m2g-1和396 m2g-1;HPP-2和HPP-3表现出良好的荧光性能。我们利用两种聚合物的多孔性与荧光性展开了其在C02和碘的吸附,以及金属离子检测方面的应用。HPP-2和HPP-3对二氧化碳的吸附量能达到5.2 wt%(1.18mmol g-1)和5.3 wt%(1.2mmol g-1);HPP-2和HPP-3对碘蒸气的吸附量能够达到1873 mg/g和1552 mg/g,并研究了碘吸附过程中的动力学;最后利用HPP-2和HPP-3对金属离子进行筛检,发现二者均能对Fe3+和Ru3+对应检测,尤其是Ru3+,Ksv值为1.57*104。
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