金刚石,亦称钻石,是历史最悠久、声誉最著名、影响最广泛的材料之一。其无与伦比的强度和硬度使得金刚石成为最早的超级材料,在熟知的超硬材料中居于首位。其卓越的光学性质,更为金刚石增添了耀眼的光彩。自古以来,金刚石就是顶级装饰品和切割工具的首选材料。及至近代,金刚石更是在科学研究和技术研发中备受青睐。一方面,金刚石或金刚石基复合材料被更系统地结合到切割、研磨、钻探工具中,广泛应用于工业生产、工程操作和精密加工;另一方面,金刚石的优异力学和光学特性造就了对顶砧的设计和应用,把高压科学和技术推到了现代科学的前沿,使得众多新奇材料在极高压下的合成和表征成为可能,成为现代材料科学领域不可或缺的研究手段。高压对顶砧在高温条件下结合激光技术也给人类探索宇宙深处天体中物质的奥秘提供了强有力的工具和手段。现代科学前沿进一步拓展了金刚石的研究和应用范围,例如氮掺杂金刚石用于量子计算机储存单元,金刚石薄膜作为微纳电子器件散热衬底,等等。近年来,对金刚石材料行为的进一步探索继续吸引着科学界的广泛关注,尤其是纳米结构金刚石的独特性质,以及金刚石在复杂极端条件下的奇异行为。这些前沿研究和发展要求我们对金刚石在广泛的加载条件下的结构、力学、电子等性质有更全面的认识,并对相关基本物理机理有更深入的理解。金刚石的基本物理性质和行为是由其超强的三维碳共价键网络所决定的,其最大特点为超高硬度和高脆性。前者是金刚石最著名的优异特性之一,而后者则是其似乎不可避免的内禀材料弱点。金刚石的发现与生产有着与人类几乎同样漫长的历史。千百年来,人们一直是靠采矿获取由地球内部高温高压环境中产生,而又由地幔地壳涌动带至近地表环境的天然金刚石。但自上世纪五十年代以来,人工合成金刚石获得成功,并由小批量实验室合成逐渐走向了大批量工业生产和应用。但获取高质量、近完美、几无杂质,因而能够展示内禀物性并极具抗应变能力的金刚石,同时展开全面系统的研究并导向尖端应用,如金刚石基微纳电力耦合器件、极高压对顶砧等,仍是当今材料科学领域的前沿课题。近年研究表明,在极端复杂应变条件下,金刚石有时展现非同寻常的结构和应力响应。譬如,最近报道的固态金属氢的合成就依赖于最高质量金刚石对顶砧所产生的极限静态压力。虽然固态氢的结果尚有争议,但金刚石对顶砧产生实验所需极高压的作用及其在巨大复杂应力下的行为,再次引起科学界极大的关注;又如近期报道的二级对顶砧新技术,对金刚石在复杂应力应变环境中的性质与行为,提出了进一步的问题。这些都对金刚石内禀性质和微观机理的深入理解提出了全新的挑战。针对金刚石研究领域的最新进展及其所提出关键问题,并结合对历史上积累下来的关于金刚石的材料物理基础性质的思考,我们采用最新发展的理论计算方法对金刚石进行了进一步系统深入的探索,得到了一系列出乎意料的结果:一.我们发现在一大类以前没有深入检验的受限剪切形变条件下,金刚石一改人们熟知的超硬超脆的应力响应模式,发生不考虑温度效应时一般只在某些金属材料中才能观察到的晶体结构蠕变行为以及相伴而生的电子传导行为。金刚石是众所周知的超硬、超脆、超宽宽禁带半导体材料。在通常的负载条件(如拉伸或者纯剪切)下,随着应变的增加表现为陡峭的应力响应以及突发的晶面解理。然而,在引入压缩限制后,金刚石由于碳键的过度伸长而解离的模式被抑制,取而代之的是晶体结构通过键角的变化释放应变带来的能量增长。巨大的键角变化产生了局部的化学键重组,进而开启了全新的类蠕变剪切流形变模式。该反常的结构流动过程创造了相应的电荷流动通道,在很大的应变范围内产生了金属性的金刚石。这种在金刚石或类似强共价键材料中的异常应力响应导致了金刚石中出现了令人惊异的材料和物理现象,包括全新的结构形变机制和超出常识的电子空穴传导行为。这些优异的结构、力学与电学性质揭示了奇特的高度柔韧的金刚石晶格中电子导电现象,拓展了对金刚石这一具有漫长历史、广泛应用,并被广泛研究的著名超硬绝缘材料的了解,并为解释以前实验中观察到的令人费解的结构与力学现象提供了新思路,为预言新材料行为与相关物理机制提供了理论基础。二.本文中报道的另一大重大发现是:原本绝缘的金刚石在受限压缩剪切形变下可以发生内禀的超导电性。以前工作曾报导掺硼金刚石的超导现象。其原理为硼原子替换引入的空穴与金刚石晶格振动耦合,导致声子机制驱动的超导现象。这是一种由外部引入载流子而产生的无损耗传导机制。在本工作中,我们发现了受限压缩剪切应变下的金刚石晶体内部发生了一种全新的化学键形变机理,导致原晶体中巨大绝缘电子能隙的逐渐关闭,从而实现了金刚石的内禀金属化,即无需外来载流子掺杂的电荷传导。这些载流子进而通过与金刚石本身晶格振动的耦合,诱导金刚石产生了内禀的超导现象。这一结果对高压材料物理研究具有重大影响。尤其是考虑到金刚石对顶砧用于高压传导或超导实验时,作输运性质测量的四极探测装置的导线是直接压在对顶砧两头相对的砧尖上的,而砧尖恰是最有可能因受限压缩剪切应变导致金刚石金属化的部位。在此情况下金刚石的金属化对实验测量会有巨大的影响。因此,本工作的结果不但揭示受限压缩剪切应变条件下金刚石内禀超导这一在基础物理创新研究领域的新现象和新机理,并且对相关高压输运实验的设计与分析具有重要的指导作用。三.以金刚石为范例,通过第一性原理计算大范围拉伸或剪切应变下的应力响应,得到前所未有的材料中的极端应力场的分布。结果揭示了有趣的拉伸或剪切应力分布模式以及意料之外的具有高度方向性的极端应力。本方法可以广泛用于表征晶体材料在整个应变范围内弹性与塑性区域的结构与力学性质。我们由第一性原理应力-应变计算全面研究了金刚石晶体在许多不同形变路径下的应力应变关系,以此建立了金刚石的极端应力场。这些结果揭示了沿多样的拉伸方向及剪切平面大形变下应力响应的模式与规律,从而提供对应力峰值分布及相应的成键态变化更全面的理解。尤其是我们发现:众多剪切平面内存在多个具有几乎相等的峰值应力的易滑方向,与已知并经常被引用的(111)<11-2>易滑方向的峰值应力相似;进而,我们发现高度各向异性的剪切应力,其峰值远超以前所知的最高剪切应力记录。这些新引入的极端力学行为特征建立了一个研究大形变下可持续的结构形变与阈值强度的定量基础。这一较前更为全面判断的方法引入了一个可用于广泛表征晶体材料在整个形变区间内的基本结构与力学性质的普适规则,并提供了用于诠释材料行为及指导合理的性能优化的关键信息。