Ca同位素是化学风化、岩浆演化和生物化学等过程的重要示踪剂。自然界不同储库中Ca同位素组成约有4‰的分馏,而天然岩石中Ca同位素组成变化相对较小(<2‰)。因此,为了有效地识别天然岩石样品中微小的Ca同位素分馏,高精度和准确度的Ca同位素分析方法的研究尤为重要。目前Ca同位素测试主要有两种方法：一种是利用热电离质谱仪(Thermal Ionization Mass Spectrometry, TIMS),采用双稀释剂方法(Double Spike, DS)测定；另一种是利用多接收电感耦合等离子质谱仪(Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS),采用标样-样品-标样插值的方法(Standard-Sample-Standard Bracketing, SSB)测定。与MC-ICP-MS相比,TIMS具有光谱干扰小、双电荷离子和多原子产率低等特点,因此TIMS具有更高的Ca同位素分析精度。此外,DS-TIMS测试方法还可以校正化学分离过程中的同位素分馏,因而该方法是目前测定Ca同位素组成的主要手段。本文以“精确测定地质样品中的Ca同位素”为主题,围绕着Ca同位素分析过程中的分离纯化和TIMS测试这两个最主要的环节进行了深入的研究,建立了高精度的Ca同位素分析方法：(1)建立了高效率、低本底、高回收率的“微柱法”分离纯化样品中的Ca。相比传统阳离子交换方法繁琐的操作步骤和大量淋洗液的消耗,“微柱法”仅需使用1.4ml 3N HN03和5ml高纯水分即可实现Ca的完全回收并保证杂质元素(Ti、K、Al、Fe和Mg)的完全分离,具有步骤简单和本底低的特点。同时,对基体差异较大样品(海水、BCR-2和人工合成样)的淋洗实验结果表明“微柱法”能够适用于不同类型的地质样品；(2)在系统地分析测试过程中所有可能的误差来源的基础之上,建立了跳峰模式下误差传递的理论预测模型,并成功地预测了DS-TIMS方法测试Ca同位素的最佳条件。跳峰模式下实施的双稀释剂方法不仅需要对双稀释剂本身的参数(双稀释剂种类、双稀释剂组成和双稀释剂与样品比例)进行优化,同时还需要对跳峰模式引入的新参数(包括杯结构和积分时间等仪器参数)进行优化。运用蒙特卡洛模拟方法对不同参数组合下的测试误差进行了模拟预测,结果表明Ca同位素的最佳测试条件为使用具有最大质量差的42Ca-48Ca双稀释剂,且双稀释剂的配比为42Ca单稀释剂占双稀释剂的44%,42Ca-48Ca双稀释剂占稀释剂与样品混合物的12%,同时使用杯结构为第一次跳峰同时接收40Ca、42Ca和44Ca,第二次跳峰同时接收44Ca和48Ca,且积分时间分别为4s和12s的仪器参数。通过对上述参数的优化,预测精度得到了25%的提高。采用这种最优的测试条件,对标准物质NIST SRM 915a和NIST SRM 915b的Ca同位素组成进行了多次测定,获得的实际测试结果与理论预测结果一致,证实了本文建立的误差模型是合理可靠的。同时,该理论模型不仅适用于Ca同位素的测试,还可以运用于其他使用双稀释剂技术测试的同位素。运用上述优化的42Ca-48Ca DS-TIMS测试方法,在中国地质大学(武汉)和加州大学伯克利分校对16个不同岩性的美国地质调查局(USGS)的国际地质标样的Ca同位素进行了平行测试,其中火成碳酸岩标样(COQ-1)以及页岩(SBC-1)和锰结壳标样(NOD-P-1和NOD-A-1)等沉积物标样的Ca同位素组成为首次报道。通过对标准物质(包括NIST SRM 915a、NIST SRM 915b和海水)反复大量地测试,我们评估了两个实验室的Ca同位素分析方法的长期重现性,结果显示两个实验室的长期重现性均优于0.15‰,达到了国际一流实验室的测试水平。此外,两个实验室测试的地质标样Ca同位素结果完全吻合,且在误差范围内与国内外其他实验室已发表的数据也一致。因此,本文对USGS国际地质标样的测试结果不仅有助于理解不同类型地质样品中的Ca同位素组成差异,而且还可以作为不同实验室Ca同位素数据比对的重要依据。同时,火成岩标样的Ca同位素组成存在较大的变化范围,指示在高温地质作用过程中可能存在Ca同位素的分馏,其中超基性岩石标样中具有较重的Ca同位素组成(1.20‰-1.51‰),而基性到酸性岩石标样具有相对轻的Ca同位素组成(0.70‰-0.89‰)。